Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Общая и неорганическая химия. Лабораторный практикум. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1713 14 15 16 17 > Следующая >>>

3.3. Подгруппа ванадия

анионных комплексов и оксида V2O5. Простые вещества: сравнение энергии связи, температур плавления и кипения, химических свойств. Соединения V

(оксид, гидроксид, соли катион-

ного и анионного типа и изменение их состава в зависимости от рН), получение, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Сравнение соединений ванадия, ниобия и тантала в высшей степени окисления (на примере оксидов): строение, физические (температуры плавления и кипения, окраска) и химические (термическая устойчивость, окислительно-восстановительные, кислотно-основные) свойства. Соединения ванадия в низких степенях окисления (+2, +3 и +4), сравнение строения и свойств оксидов, гидроксидов, солей. Кластерные соединения ниобия и тантала.

Вопросы и задания

1. В таблице приведены величины орбитальных, металличес-

ких и ионных радиусов элементов подгруппы, а также значения потенциалов ионизации и электроотрицательности. Проанализируйте ход изменения приведенных констант по подгруппе и обоснуйте характер их изменения. Почему величины радиусов у атомов элементов подгруппы ванадия ниже, а потенциалы ионизации выше, чем в подгруппе титана? Почему у ванадия в отличие от титана наряду с высшей стабилизируется одна из низших степеней окисления?

Атом ЭО [1]

орбитальный

мет.,

нм

(n-1)d ns I

нм[4]

r(Э5+)

при кч = 6

нм

I, кДж/моль [8]

Σ I

1-5

V 1,63 0,134 0,045 0,140 0,068 650 6294 15693 Nb 1,6 0,145 0,075 0,159 0,078 664 4877 12370 Ta 1,5 0,146 0,078 0,141 0,078 761 4300 11861

2. Длины связей V–O и V–OH2 в ионе [VO(OH2)4]+ составляют со-

ответственно 0,167 и 0,23 нм. Объясните строение этого иона. Характерно ли образование подобных катионов для ниобия, тантала, титана, хрома, молибдена и почему? Что такое асимметричное πсвязывание?

121

Часть 3. Химия переходных элементов

3. В таблице приведены константы, характеризующие некото-

рые физические свойства простых веществ элементов подгруппы

ванадия. Почему наблюдает-

VNbTa

ся рост температур плавления (кипения), теплот атоми-

, 0С [4] 1900 2470 3000

пл.

, 0С [4] 3400 4760 5500

кип.

ϕ0(Э+3/Э), В

-0,835 -1,099 –

зации металлов? Как это отражается на их кинетической активности?

4. Как известно, титан, цирконий и гафний весьма устойчивы к нагреванию на

воздухе, а ванадий, ниобий и

(в меньшей степени) тантал активно

окисляются. Как это характеризует свойства оксидных пленок?

5. Охарактеризуйте химические свойства ванадия, ниобия и тантала (отношение к простым веществам, кислотам-окислителям и неокислителям, щелочам). Всегда ли образуются продукты в наиболее стабильных степенях окисления?

6. Составьте уравнения реакций между ванадием и галогенами. Почему в большинстве случаев невозможно получение VГ5?

7. Выпишите величины стандартных электродных потенциалов для полуреакций V+3/V, “Nb+5”/Nb, “Ta+5”/Ta. Взаимодействуют ли данные металлы при комнатной температуре с водой, с соляной кислотой? Как и почему меняется их реакционная способность в присутствии фторид-ионов? Почему титан не растворяется в кислотах-окислителях, а ванадий растворяется? Какие условия необходимо создать для перевода ванадия, ниобия и тантала в ЭО

8. Как, исходя из строения оксидов, объяснить большие разли-

чия в температурах плавления оксида ванадия (V) и оксидов ниобия и тантала? Почему V2O5 окрашен, а Nb2O5 и Ta2O5 – практически нет? Как в ряду Э2О5 изменяются кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства?

9. Можно ли получить ванадий, ниобий и тантал при взаимодействии оксидов Э2О5 с водородом, углем, магнием, алюминием? Подтвердите предположения термодинамическими расчетами. В реакциях с водородом рассмотрите возможность восстановления оксидов до ЭО2, Э2О3. Какой из галогенидов целесообразнее использовать для получения особо чистого ванадия путем термического разложения?

122

3.3. Подгруппа ванадия

Δ f G°,

, кДж/моль [1]

298

-791 -406 -389 -264

VCl

VBr

10. На рис. 3.1 изображена поли-

эдрическая модель декаванадат-иона

V10O

. Рассмотрите его строение, об-

ратив внимание на кч атомов кислорода по ванадию в каждом из октаэдров. Как это связано со склонностью ванадия к асимметричному π-связыванию?

11. Сравните строение и свойства

оксидов ванадия V2O5 – VO2 – V2O3 – VO и соответствующих гидроксидов.

Рис. 3.1

Как и почему в указанном ряду изменяются кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства?

12. Известно, что в водных растворах катионы V2+ и V3+ сущес-

твуют в виде аквакомплексов, а для V4+ и V5+ характерно образование как катионных, так и анионных форм. С чем это связано? Как в ряду [V(H2O)6]2+ – [V(H2O)6]3+ – [VO(H2O)4]2+ – [VO2(H2O)2]+ меняется склонность к гидролизу? Сравните также гидролизуемость

[VO(H2O)4]2+ и [VO(OН)4]2-.

13. Ниже приведены величины ΔfН° образования гексахлорова-

надатов щелочных металлов. Как и почему изменяется их устойчивость?

ΔfН°

, кДж/моль [1]

298

Na3VCl

-25,5 -60,2 -82,8 -86,6

K3VCl

Rb3VCl6Cs3VCl

14. Из растворов Nb6Cl14 и Ta6Cl14 при действии на них раствора

нитрата серебра выделяется лишь 2 моль хлорид-ионов в расчете на 1 моль растворенного хлорида. Исходя из данного экспериментального факта, опишите строение Э6Cl14. Чем объяснить, что кластерные соединения наиболее характерны для ниобия и тантала и малохарактерны для ванадия?

123

Часть 3. Химия переходных элементов

Лабораторная работа

I. Простые вещества

Как относятся ванадий, ниобий и тантал к кислороду воздуха, воде, кислотам-неокислителям (соляной, плавиковой), кислотам-окислителям (азотной и серной концентрированным) и щелочам? Обсудите условия протекания данных реакций. Проведите реакции на свойства простых веществ с имеющимися в лаборатории реактивами.

II. Свойства высших оксидов

1. Получение и свойства оксида ванадия (V)

а) В небольшой тигель поместить 1–2 стеклянные ложечки

кристаллического ванадата аммония и нагреть в пламени спиртовки. Наблюдать потемнение реакционной смеси (почему это происходит?) и последующее образование красно-коричневого оксида ванадия (V).

Выполните необходимые расчеты и спрогнозируйте, какая из нижеследующих реакций и в каком температурном интервале выгоднее с термодинамической точки зрения:

3(г.)

2(г.)

H2O

(г.)

3(г.)

H2O

(г.)

NH4VO

3(кр.)

→

V2O

5(кр.)

3(кр.)

+ NH

∆H°

S°

, кДж/моль [3]

f, 298

, Дж/(моль⋅K) [3]

298

NH4VO

3(кр.) V2O5(кр.)V2O3(кр.)

-1051 -1552 -1219 -46,2 -241,8 0

140,6 131 98,3 192,6 188,8 199,9

3(г.)H2O(г.)N2(г.)

Охарактеризовать особенности строения оксида ванадия с учетом склонности ванадия (V) к асимметричному π-связыванию.

б) Положить в ряд пробирок не большое количество пятиокиси ванадия. Испытать действие на нее воды, 10 %-ных растворов серной и азотной кислот, хлористоводородной разбавленной и концентрированной кислоты, а также щелочи. Написать уравнения реакций. На какие свойства оксида указывает каждая из проведенных реакций?

124

3.3. Подгруппа ванадия

Начиная с какой концентрации соляной кислоты реакция меж-

ду V2O5 и HCl идет как окислительно-восстановительная, если р(Cl

) = 1 атм., [VO(OH2)

] = 10

-6

моль/л?

2. Оксиды ниобия и тантала (V)

Как и почему в ряду V2O5–Nb2O5–Ta2O5 меняются кислотно-ос-

новные свойства? Приведите примеры реакций на кислотно-основные свойства оксидов. В каких условиях должны осуществляться данные реакции и почему? Проведите предложенные реакции.

В две пробирки поместите небольшие количества оксидов нио-

бия и тантала, добавьте в каждую из них 1–2 гранулы цинка и 1– 2 мл соляной кислоты. Где наблюдается изменение окраски оксида? Составьте уравнение. О чем свидетельствуют результаты опыта?

III. Соединения ванадия (V)

1. Соли ванадия (V) а) Налить в две пробирки по 1 мл раствора ванадата натрия и

прилить в одну из них раствор ни трата серебра, в другую –хлорида аммония. Написать уравнения реакций.

б) К раствору ванадата натрия приливать по каплям при пере-

мешивании разбавленный раствор серной кислоты. Чем обусловлено изме нение окраски раствора? Написать уравнения реакций, протекающих в водном растворе ванадатов при пониже нии или повышении значения рН. Охарактеризовать особенности строения ванадил(V)-катиона с учетом склонности ванадия (V) к асимметричному π-связыванию.

2. Перекисные соединения ванадия

В две пробирки с оксидом ванадия (V) добавить соответственно

воду и концентрированный раствор щелочи. Затем в каждую пробирку по каплям прибавить 3 %-ный раствор перекиси водорода. Что при этом наблюдается? Написать уравнения реак ций, учитывая, что в кислой и щелочной среде образуются пероксосоединения различного состава – [VO2(OH2)(O2H2)]+ (желтого цвета) в кислой и [VO2(O2)2]3- или [V(O2)4]3- (сине-фиолетового цвета) в щелочной.

IV. Соединения ванадия низших степеней окисления

1. Получение водных растворов солей ванадия в степе-

нях окисления +4, +3, +2

В колбочку емкостью 50 мл налить 10 мл раствора ванадата на-

трия, подкис лить 10 %-ным раствором серной кислоты, положить

125

Часть 3. Химия переходных элементов

3–4 кусочка гранулированного цинка. Как изменяется окраска раствора? По мере появления новой окраски отлить по 3–4 мл раствора в три пробирки и закрыть их пробками. Какие соединения ванадия последовательно образуются при действии цинка в кислой среде на раствор соли ванадия (V)? Какую роль выполняет цинк и что на самом деле

является восстановителем в данных реакциях?

Написать уравнения реакций.

2. Свойства водных растворов солей ванадия в степенях

окисления +4, +3, +2

Изучить отношение полученных водных растворов соединений ванадия в низших степенях окисления 1) к кислороду воздуха и

2) раствору перманганата калия. Составить уравнения реакций, подтвердить термодинамическую возможность их протекания в стандартных условиях.

Возможно ли окисление а) аквакомплексов ванадия +2 до аквакомплексов ванадия +3; б) аквакомплексов ванадия +3 до оксоаквакомплексов ванадия +4; в) оксоаквакомплексов ванадия +4 до оксоаквакомплексов ванадия +5 в обескислороженном кислом растворе при стандартных состояниях реагентов и продуктов?

Почему соединения ванадия в низших степенях окисления окрашены? Как меняется гидролизуемость солей ванадия с ростом его степени окисления и почему?

3. Получение и свойства гидроксидов ванадия в степенях

окисления +4, +3, +2

К части полученных растворов, содержащих соединения ванадия различных степеней окисления, быстро прилить 10 %-ный раствор гидроокиси натрия. Что при этом наблюдается? Исследовать отно шение полученных гидроокисей к кислотам и щелочам, составить уравнения реакций. Как и почему меняются кислотноосновные свойства гидроксидов с ростом степени окисления ванадия?

Часть осадков гидроксидов оставить на воздухе. Что наблюдается? Как с ростом степени окисления ванадия изменяется восстановительная способность гидроксидов? Сравните восстановительную активность гидроксидов и соответствующих аква- или оксоаквакомплексов.

126

3.4. Подгруппа хрома

Общая характеристика подгруппы. Стабилизация степеней окисления в химии хрома с точки зрения ТКП, особенности координации. Простые вещества, характер и причины изменения физических и химических свойств. Соединения хрома в степени окисления +2. Оксид, гидроксид, соли: получение, строение, свойства. Ацетат хрома (+2), причины повышенной устойчивости. Соединения хрома в степени окисления +3. Оксид, гидроксид: получение, строение, свойства. Старение гидроксида. Соли хрома (+3) катионного и анионного типа, их гидролизуемость. Кристаллогидраты и безводные соли хрома +3, различия в свойствах и их причины. Соединения хрома в степени окисления +6, сходства и различия с со-

соли. Сравнение оксидов (гидроксидов) элементов подгруппы в степени окисления +6. Понятие об изо- и гетерополисоединениях. Молибденовые и вольфрамовые бронзы.

Вопросы и задания

1. В таблице приведены величины орбитальных, металличес-

r(Э6+)

при кч=6

нм

I, кДж/моль [8]

Σ I

1-6

Атом

ЭО

[1]

нм

мет.,

орбитальный

, нм [1]

(n-1)d ns

Cr 1,66 0,127 0,043 0,145 0,058 652,7 8738 25399,7

Mo 2,16 0,139 0,070 0,152 0,073 685 6560 21804

W 2,36 0,140 0,075 0,136 0,074 770 5900 18670

2. В таблице приведены константы, характеризующие некото-

рые физические свойства простых веществ элементов подгруппы хрома. Почему наблюдается рост температур плавления (кипе-

127

Часть 3. Химия переходных элементов

Cr Mo W

, 0С [4] 1890 2620 3380

пл.

, 0С [4] 2680 4800 6000

кип.

ϕ0(Э+3/Э), В

-0,744 -0,200 –

ния), теплот атомизации металлов? Как это отражается на их кинетической активности?

3. Вычислите ΔG° процес-

са FeCr

+ 4CO = Fe + 2Cr +

2O4

+ 4CO2. Какой фактор – эн-

тальпийный или энтропийный – способствует его протеканию? Возможна ли данная реакция в стандартных условиях с термодинамической точки зрения? с кинетической? Какое практическое применение имеет феррохром?

4. Экспериментально показано, что карбонил хрома – диамагнитное молекулярное соединение, эффективный заряд на атоме хрома +0,4, межъядерное расстояние С–О составляет 0,116 нм, тогда как в нейтральной молекуле СО оно равно 0,113 нм. На основе правила 18 электронов определите состав молекулы карбонила хрома, ее геометрическую форму и объясните данные факты.

5. При химическом анализе хлоридов хрома, молибдена и вольфрама МCl2 в случае хлоридов молибдена и вольфрама обнаруживается меньшее количество хлорид-ионов в сравнении с CrCl2. Как на основе строения хлоридов объяснить наблюдаемые экспериментальные факты?

6. Вычислите ΔG° реакции образования СаCr2O4 и Сr2(SO4)3 из оксидов. Какое заключение о кислотно-основных свойствах Cr2O3 можно сделать на основе проведенных расчетов?

7. Определите окраску комплексных ионов Cr(NH3) Cr(H2O)

, если длина волны, соответствующая максимуму погло-

щения, составляет 463 и 351 нм для аммино- и 574 и 407 нм для аквакомплекса. Объясните смещение максимумов поглощения в случае аквакомплекса в длинноволновую область.

8. В спектре комплекса Cr(H2O)

электронному переходу со-

ответствует полоса поглощения с максимумом 709 нм. Какова его окраска? Чем объясняется смещение максимума поглощения

Cr(H2O)

в длинноволновую область по сравнению с Cr(H2O)

9. Объясните следующие экспериментальные данные. Расстояние между атомами вольфрама в ионе W

составляет

2Cl9

0,24 нм, что существенно меньше, чем в металлическом вольфраме (0,274 нм), кроме того, данный ион диамагнитен.

128

3.4. Подгруппа хрома

10. Вычислите ΔG° разложения ЭО3 (Э = Cr, Mo, W). Как и по-

чему в ряду оксидов изменяются строение, окраска, термическая устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства?

11. Раствор бихромата калия в концентрированной серной кис-

лоте называется хромовой смесью. Какие свойства позволяют широко использовать ее для удаления органических загрязнений?

12. На рис. 3.2 приведены примеры изо- и гетерополимолибдат-

ионов состава Mo6O

(а), Mo7O

(б), РMo12O

(в) (на рис. в не по-

казан фосфорсодержащий тетраэдр, он располагается в центре кубооктаэдра, построенного из октаэдров МоO6. Объясните, почему в любом из этих и других изо- и гетерополианионов молибдена октаэдры МоO6 всегда располагаются таким образом, что в любом из них имеется 1–2 (но не более) концевых атома кислорода?

Рис. 3.2

Лабораторная работа

I. Хром, молибден и вольфрам как простые вещества

Каково отношение хрома, молибдена и вольфрама к кислороду

воздуха, кислотам-неокислителям и кислотам-окислителям, а также к щелочам? Проведите реакции на свойства простых веществ с имеющимися в лаборатории реактивами.

II. Соединения хрома (II)

1. Получение хлорида хрома (II)

В небольшую колбочку положить несколько кусочков цинка,

прилить 2–3 мл раствора хлорида хрома (III), подкисленного со-

129

Часть 3. Химия переходных элементов

ляной кислотой, и 0,5 мл бензина; колбочку закрыть пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустить в воду. Каково назначение бензина? Как изменяется цвет раствора во время опыта? Написать уравнение реакции. Раствор сохранить.

Возможно ли окисление аквакомплекса хрома +2 в обескислороженном кислом растворе при стандартных состояниях реагентов и продуктов?

2. Свойства

хлорида хрома (II)

Все опыты с хлоридом хрома следует проводить быстро! Почему?

а) Налить в пробирку несколько миллилитров полученного раствора хлорида хрома (II) и оставить на воздухе. Как изменяется цвет раствора? Какие свойства проявляет при этом хлорид хрома (II)? Написать уравнение реакции.

б) В пробирку с раствором хлорида хрома (II) прилить избыток 10 %-ного раствора гидроокиси натрия. Что получается? Изучи-

те кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства гидроксида хрома (II).

в) Положить в пробирку несколько кристаллов ацетата натрия и прилить к ним раствор хлорида хрома (II). Что наблюдается? Написать уравнение реакции.

III. Соединения хрома (III)

1. Получение оксида хрома (III)

Способ 1. Взять 2,5 г измельченного бихромата калия, смешать с 0,5 г серы, поместить смесь в фарфоровый тигель и нагреть пламенем горелки. Опыт проводить в вытяжном шкафу. Когда будет заметно самораскаливание смеси, горелку отнять. Спекшуюся массу растереть в ступке с водой, окись хрома отфильтровать, промыть и высушить в сушильном шкафу. Написать уравнение реакции.

Способ 2. На асбестовую сетку расстелить лист бумаги и насыпать горкой небольшое количество измельченного бихромата аммония. С помощью спички или лучины поджечь соль. Что наблюдается? Собрать образовавшийся оксид хрома. Написать уравнение реакции.

(Можно воспользоваться одним из предложенных способов.)

2. Свойства оксида хрома (III)

Каково строение и реакционная способность оксида хрома (III)? Охарактеризуйте его кислотно-основные и окислительно-восстано-

130

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 1713 14 15 16 17 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]