Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Механохимические аппараты и методы оценки их эффективности. Учебное пособие
.pdf
Министерство образования и науки Российской Федерации
НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
В.А. ПОЛУБОЯРОВ
МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ АППАРАТЫ
И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ
ИХ ЭФФЕКТИВНОСТИ
Утверждено
Редакционно-издательским советом университета
в качестве учебного пособия
НОВОСИБИРСК
2010
2
УДК 541.12(075.8)
П 53
Рецензенты:
д-р хим. наук, профессор, В.Д. Юматов;
д-р техн. наук, профессор, В.В. Ларичкин
Полубояров В.А.
П 53 Механохимические аппараты и методы оценки их эффек-
тивности : учеб. пособие / В.А. Полубояров. – Новосибирск :
Изд-во НГТУ, 2010. – 86 с.
ISBN 978-5-7782-1344-9
Работа посвящена методам оценки эффективности и выбору оптимальных режимов работы механохимических аппаратов, используемых
в механохимии для создания новых материалов. Содержит теоретические и экспериментальные исследования механохимических процессов.
Пособие включает в себя вопросы для самоконтроля усвоения знаний,
тематику лабораторных работ, а также темы для курсовых и дипломных работ.
Издание подготовлено на кафедре инженерных проблем экологии
(ИПЭ) и предназначено для аудиторной и внеаудиторной самостоятельной работы студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся
по направлению «Инженерная защита окружающей среды в топливно-энергетическом комплексе», специальность 280202» дневного отделения.
УДК 541.12(075.8)
ISBN 978-5-7782-1344-9 © Полубояров В.А., 2010
© Новосибирский государственный
технический университет, 2010
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ............................................................................................. 4
1. Обзор различных подходов к решению проблемы в одноком-
понентных системах ...................................................................... 6
2. Сравнение скоростей накопления дефектов в оксидах молиб-
дена и вольфрама ........................................................................... 17
3. Полуэмпирические модели, описывающие различные процес-
сы, происходящие при механической обработке ........................ 22
3.1. Модель диспергации .............................................................. 24
3.2. Сравнение времени установления равновесия грануломет-
рического состава в оксидах молибдена и вольфрама ......... 36
3.3. Модель агрегации .................................................................. 42
3.4. Модель пристеночного движения шаров............................. 55
4. Оценка эффективности механохимических аппаратов в поли-
компонентных системах ................................................................ 61
4.1. Использование модельной реакции, протекающей с из-
менением оттенка цвета ....................................................... 65
4.2. Использование модельной системы фенолфталеин– -Al2O3 ... 71
Заключение .......................................................................................... 76
Вопросы для самоконтроля ................................................................ 78
Тематика курсовых и лабораторных работ ...................................... 79
Библиографический список .............................................................. 81
4
ВВЕДЕНИЕ
Метод механической обработки (МО) твердых тел давно используется в химии и химической технологии не только для измельчения [1],
но и для активации химических процессов [2]. Наиболее часто этот
метод применяют в твердофазном химическом синтезе. Это связано с
тем, что классический твердофазный термический синтез определяется, как правило, медленными диффузионными процессами.
В используемых в этих технологиях мельницах (g – ускорение свободного падения) энергия вводится шарами в вещество с мощностью
не более 10 Вт/г (ускорения шаров не превышают 12g). Это приводит к
недостаточному смешению компонентов, малой площади поверхности
соприкосновения, что вызывает сильное диффузионное сопротивление
и, как следствие, затруднение протекания твердофазных реакций. Поэтому они протекают с малыми скоростями и требуют длительных выдержек при высоких температурах.
Для ускорения синтеза на практике используются различные методы, например, метод соосаждения [3] или золь-гель процессы [4], позволяющие добиваться высокоэффективного смешения компонентов
реакционной смеси.
Разработанные в Институте химии твердого тела и механохимии
(ИХТТМ) СО РАН в середине 1980-х годов мельницы позволили достигнуть ускорений шаров до 60g и вводить шарами энергию с мощностью уже до 100 Вт/г [1]. Поэтому эти аппараты можно использовать в
качестве твердофазных механохимических реакторов-активаторов, поскольку они дают возможность проводить твердофазные механохимические реакции непосредственно в них.
Механическая активация (МА) обладает тем преимуществом, что
позволяет проводить и смешение компонентов, и твердофазные реакции одновременно непосредственно в измельчительном барабане. Это
исключает использование растворов и растворителей, последующая
утилизация которых представляет сложную экологическую задачу.
5
Помимо интенсификации процессов твердофазного синтеза [2]
метод МО твердых тел используется для интенсификации процессов
спекания [5], для изменения каталитических свойств [6, 7, 8], а также
для ускорения процессов растворения, например, природных апатитов [9, 10].
Эффективность МО твердых тел обусловлена как ускорением массопереноса, так и их активацией под действием МО, которая проявляется в том, что механическая энергия усваивается в твердых телах в
виде накопления различного типа дефектов: новой поверхности, точечных дефектов, дислокаций, образования новых фаз и т.д. [10]. Таким образом, МО твердых тел способствует химическому превращению веществ, так как накопление различных дефектов приводит к
изменению длин химических связей и, в конечном итоге, к изменению
их химических свойств.
Химические последствия механических воздействий на вещество
есть объект механохимии – науки об инициировании и ускорении гете-
рогенных химических реакций механическими воздействиями [11].
К механохимии относятся процессы, происходящие в момент МО, и
процессы, являющиеся ее следствием: реакции разложения и синтеза,
изменение реакционной способности твердых тел в процессе спекания,
катализа, растворения и т.д. [12].
Объектами исследования механохимии являются:
пути превращения механической энергии в химическую (меха-
низмы процессов, происходящих в твердых телах при их МО);
влияние МО твердых тел на их реакционную способность.
Метод механохимических воздействий (МВ) с применением современных аппаратов – мельниц-реакторов является перспективным
направлением для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе; в
редкометалльной, в цветной и черной металлургии для получения керамических материалов; в материаловедении и других областях техники. Для эффективного его использования необходимо знать механизмы
физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах.
Настоящее пособие посвящено оценке эффективности механохимических реакторов и выбору оптимальных режимов их работы.
6
1. ОБЗОР РАЗЛИЧНЫХ ПОДХОДОВ
К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ
В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
Поскольку с химической точки зрения реакции в смесях порошков
и процессы механической активации твердых реагентов наиболее перспективны, в настоящее время большое внимание уделяется конструированию специальных аппаратов (мельниц) для этих целей. Следует
обратить внимание на сложность этой задачи. В общем случае при
конструировании мельниц основной целью является измельчение вещества (т.е. получение максимального соотношения между его поверхностью и объемом) при минимальных затратах энергии. Задачи
же, которые ставятся при механической активации, гораздо разнообразнее и сложнее. Например, при механической активации однокомпонентных систем основное внимание должно быть уделено тем дефектам, которые получаются в результате пластической деформации и
будут определять реакционную способность активируемого твердого
вещества в последующих химических превращениях [13]. В случае
поликомпонентных систем задача усложняется еще больше за счет одновременного протекания в аппарате сразу нескольких параллельных и
последовательных различных по физической природе процессов, например, измельчения, смешения и взаимодействия компонентов на
контактах [14].
В настоящее время помимо имеющегося обычного измельчительного оборудования (вибро- и струйные мельницы и аттриторы) для проведения механической активации широко применяются специально сконструированные ударно-отражательные аппараты – дезинтеграторы и
планетарные мельницы. Создан и существует разнообразный парк лабораторных механохимических реакторов. В них можно активировать и
синтезировать органические и неорганические вещества [15, 16–19].
7
Появление большого количества различных аппаратов-активаторов
привело к возникновению проблемы оценки эффективности их работы.
К сожалению, реакторы не всегда удачно охарактеризованы (доза,
мощность дозы), для того чтобы можно было сравнивать результаты,
полученные разными авторами, или давать рекомендации по масштабированию экспериментов.
Рассмотрим приемы и параметры, по которым разные авторы предлагают оценивать эффективность воздействия механохимических аппаратов в однокомпонентных системах.
В работе [20] была проведена сравнительная оценка эффективности
измельчения в планетарной мельнице, вибромельнице, аппарате вихревого слоя и струйной мельнице. Как модельная система, авторами
был использован кварц, реакция растворения которого в щелочи и
взаимодействие с оксидом кальция при спекании были взяты в качестве тестовых характеристик их реакционной способности. В результате
проведенных исследований показано, что наиболее эффективной с
точки зрения процесса измельчения и структурных нарушений является планетарная мельница.
Определению оптимальных параметров диспергирования (на примере МО жильного кварца) в лабораторной планетарной центробежной
мельнице посвящена работа [21]. Авторами исследована зависимость
величины удельной поверхности диспергируемого материала от различных параметров МО – степени заполнения межшарового пространства обрабатываемым материалом, степени заполнения объема барабана шарами, времени диспергирования, диаметра шаров, размеров
частиц материала, диаметра барабана и т. д. Было показано, что величина удельной поверхности находится в экспоненциальной зависимости от времени обработки и существует оптимальная область, в которой удельная поверхность максимальна. Кроме того, именно в этой
области наблюдаются наибольшие искажения кристаллической структуры кварца и его наибольшая растворимость.
Позднее [22] делались попытки оценить эффективность различных
аппаратов исходя из того, что накопленная при механическом воздействии энергия идентична избыточной свободной энергии в теории активных твердых веществ. Предполагалось также, что накопление дефектов в ходе механической активации происходит по закону,
описываемому уравнением первого порядка. На основании данных по
кинетике химической реакции в твердой фазе при различных временах
МО авторами предложена методика определения константы и наи-
8
большей степени активирования материала, а также количества усвоенной материалом энергии при любой продолжительности активирования. Такая методика позволяет оценить эффективность того или
иного аппарата для проведения механической активации заданного
процесса.
Статистическая модель измельчения и активации [23] определяет
константы скорости дефектообразования. Используемый в модели параметр f – средняя частота следования импульсов механического воздействия – может быть принят за критерий оценки эффективности
применяемых для механической активации аппаратов. Например, в
зависимости от условий механической обработки шеелита [24] средняя
частота импульсов f составила 0,6∙10–2; 1,5∙10–2 и 3,9∙10–2 с–1. Сопоставляя значения f для различных активаторов, можно сравнивать эффективности их воздействия.
Предполагая, что влияние механической обработки на реакционную способность твердых веществ происходит по двум каналам – диспергация и активация, авторы [25, 26] пытались проследить изменение
этих величин в зависимости от интенсивности подвода механической
энергии, времен воздействия и релаксации воздействия, положения
заданной точки в объеме частицы. Объектами исследования служили
фосфорит, пирит и кальцит, а в качестве аппаратов, на которых проходила механическая активация, использовались ударные мельницы и
дезинтегратор. Было обнаружено, что активация с течением времени
стремится к насыщению и что в смесях активируются прежде всего
крупные частицы, частицы же малых размеров активируются с большим трудом. При уменьшении размера частиц запасенная в них энергия в результате механической активации снижается. Если активированный в аппарате ударного действия материал выдержать после
обработки, активность снижается по экспоненте [26]. Это указывает на
необходимость учета при оценке эффективности аппаратов не только
уровня подводимой энергии, но и возможности быстрой потери ее полностью или частично в результате релаксационных процессов.
Помимо оценки эффективности механической активации, осуществляемой предварительно, уделялось внимание [27, 28] оценке механического воздействия на химический процесс в момент его протекания.
Было введено понятие «механохимический выход», представляющее
отношение количества превращенного вещества (или полученного в
результате реакции) к сумме подведенной к веществу механической
энергии. Поскольку при подводе механической энергии к веществу
9
одновременно с механической активацией происходит и его диспергирование, для определения механохимического выхода в точном смысле
этого термина из общей величины затрат должны быть вычтены затраты на создание новой поверхности.
Появление новых поверхностей, дислокаций, деформированных,
разорванных или возбужденных связей и других видов дефектов – это
примеры механически созданных активных состояний, инициирующих
самые различные химические превращения. Поскольку в механохимическом процессе в результате затраты работы регистрируется определенный химический эффект, степень проявления которого зависит от
типа используемого аппарата, одним из методов оценки эффективности механохимических активаторов может быть установление взаимосвязи между количеством затраченной энергии и глубиной химического превращения.
Именно такой подход к решению указанной проблемы подробно
описан в работе [29]. В качестве примера возможного подхода к анализу предлагалась упрощенная схема: вещество поглощает определенную дозу энергии D, в результате возникает N частиц с избыточной
энергией (высокоэнергетических активных состояний). Частицей может быть свободный радикал, образовавшийся на месте разорванной
связи, координационно ненасыщенный атом на свежей поверхности,
колебательно или электронно возбужденная связь, свободный электрон
и др. После прекращения действия нагрузки материал возвращается в
исходное состояние: напряжения релаксируют, свободные радикалы и
ионизованные частицы рекомбинируют, дислокации аннигилируют
или выходят на поверхность и т. д. При этом различают процессы физической и химической релаксации. Превращения высокоэнергетических состояний, сопровождающиеся перегруппировкой межатомных
связей с образованием новых молекул или групп атомов, взаимодействие с молекулами окружающей среды и другие химические изменения
вещества относят к химической релаксации. Воздействие на вещество,
физическая и химическая релаксация могут быть разделены во времени, а могут развиваться одновременно.
Эффективность создания частиц с избыточной энергией, а также
возникновение продуктов химических превращений характеризуются
[29] величиной энергетического выхода G, равного числу частиц, образовавшихся в результате поглощения определенного количества (дозы
D) механической энергии: G = ΔN/D. В механохимии выход выражают
числом молей частиц, возникших или исчезнувших в результате
10
поглощения 1 МДж энергии [27]. Выход, равный 1 моль/МДж, соот-
( )
( )
T
F
fN=
**
*
0,
x
NN
GI
й щ й щ
л ы л ы
- + =
**
cт
x
x
N G I
йщ
=
лы
+
*
x
x
GG=
+
ветствует радиационному выходу около 10 моль/100 эВ. Прочность
межатомной связи, как правило, в несколько раз меньше 1 МДж/моль,
и выходы, превышающие 1 моль/МДж, характеризуют высокоэффективные процессы. При этом величина G не является константой, она
может зависеть от состояния материала, например от его дисперсности, природы среды и условий воздействия – температуры, характера
напряженного состояния, скорости и частоты нагружения, и т. д.
Когда в системе не сильно нарушено максвелл-больцмановское
распределение энергии, образование активных частиц, например
структурных дефектов, можно рассматривать как термофлуктуационный процесс, активированный напряжением, и характеризовать его
величиной константы скорости. Основными параметрами физической
и химической релаксации являются скорости или характеристические
времена процессов.
Время физической релаксации – функция состояния вещества и
прежде всего уровня запасенной энергии: именно избыточная свободная энергия F определяет величину движущей силы релаксационного
процесса
Выход продуктов химической реакции, инициированной механически созданными центрами, определяется конкуренцией процессов об-
разования активных центров G*I, их гибели [N*]/ и химических превращений [N*]/x [30]. Здесь G* и Gх – выходы образования активных
центров и продуктов химической реакции; I – интенсивность поглоще-
ния энергии веществом (энергонапряженность Дж/(моль ∙ с)).
В стационарных условиях скорости образования и расходо-
вания активных центров одинаковы, т. е.
зывает энергетический выход механохимической реакции с параметрами процессов образования и релаксации активных состояний. Следовательно, когда известны закономерности основных элементарных
, а также эффективной энергии активации.
и
. Последнее соотношение свя-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]