Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Механохимические аппараты и методы оценки их эффективности. Учебное пособие
.pdf
61
4. ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ
МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ
В ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
До сих пор речь шла о механической обработке индивидуальных
веществ, т. е. описывались процессы, происходящие в механохимическом аппарате, для однокомпонентных систем. При этом отмечалось,
что такой общепринятый критерий оценки эффективности механохимических аппаратов, как измельчительная способность, оцениваемый
по изменению удельной поверхности обрабатываемого порошка, можно применить не ко всем аппаратам. Например, в мельнице МС-1 [40,
174], специально созданной для сдвиговых деформаций, изменения
удельной поверхности в некоторых случаях не наблюдается. МС-1 работает по принципу, использованному в аппарате «angmill» [67, 68], но
отличается от него рядом конструктивных особенностей, которые позволяют варьировать параметры мельницы (плавно регулировать величину зазора между диском и пестиком, угол атаки между пестиком и
навеской порошка, скорости вращения барабана и пестика в разные
стороны). Это свидетельствует об отсутствии измельчения. Следовательно, для подобных аппаратов необходим другой подход.
Оценка эффективности действия машин, предназначенных для механического активирования и инициирования химических процессов в
поликомпонентных системах, представляет еще более трудную задачу.
В таких системах уже нельзя ограничиваться рассмотрением только
процессов разрушения и пластической деформации. В данном случае
одновременно протекают еще и процессы смешения компонентов и
образования области контактного взаимодействия между ними. Механика этих процессов сложна, и каждый из них представляет самостоятельный раздел порошковой технологии. В ближайшее время трудно
рассчитывать на то, что проблема оценки эффективности активаторов
62
и оптимизации их работы для поликомпонентных систем может быть
+ H2O + PbO
O
CH
CH
CH
CH
O
R
N
N
O
CH
CH
CH
CH
O
R
N
N
+PbO2
решена аналитически. Поэтому в настоящее время ведутся поиски полуэмпирических методов. Одним из таких методов является подбор
модельных систем, подобных по своим физико-механическим свойствам исследуемой, но позволяющих оценить результат механической
активации по легко и быстро регистрируемому изменению свойств
(например, цвету). Ближайшими аналогами таких систем, уже нашедшими широкое использование в технике, являются термочувствительные краски, а в химии – индикаторные бумаги для быстрого и оперативного определения pH водных растворов.
При проведении поиска модельных систем принимается во внимание, что системы могут различаться, по крайней мере, по физикомеханическим свойствам исследуемой смеси. Система из двух компонентов, например, может быть составлена таким образом, что оба компонента будут иметь близкие физико-химические свойства, определяющие поведение компонентов в смеси (например, близкие точки
вязкохрупкого перехода, твердость, адгезионные характеристики
и т. д.). В этом случае можно ожидать, что диспергация и смешение
будут происходить одновременно.
Другой крайний случай, когда эти показатели различаются: один из
компонентов тверд и хрупок, другой, наоборот, мягок и пластичен.
В этом случае результатом особого механического воздействия на
смесь может оказаться покрытие одного более твердого компонента
другим – более пластичным [69–71].
В качестве примера может быть приведена реакция между производными имидозолина и диоксидом свинца [72, 73]:
радикал регистрировали [40] методом ЭПР. По начальному линейному
участку кинетики образования этого радикала был определен угловой
коэффициент, использованный в качестве критерия эффективности
механического активатора [40]. Как первое приближение, принима-
Образующийся в результате реакции стабильный нитроксильный
63
лось, что этот угловой коэффициент может служить характеристикой
Тип мельницы, объем, мелющее тело
Загрузка
материалов
Эффек-
тивность,
отн. ед.
Планетарная мельница АГО-2, ускорение
60g, стальные барабаны объемом 60 см3,
внутренний диаметр 4.6 см, загрузка
стальных шаров (d = 0.6 см) 75 г
Реагенты* – 0.3 г,
общая – 3 г
1.000
Планетарная мельница АПФ-1, ускорение
60g, стальные барабаны объемом 600 см3,
внутренний диаметр 8.3 см, загрузка
стальных шаров (d = 1 см) 1 кг
Реагенты – 5 г,
общая – 50 г
1.600
Планетарная мельница АПФ-1, ускорение
60g, стальные барабаны объемом 600 см3,
внутренний диаметр 8.3 см, загрузка
стальных шаров (d = 1 см) 1 кг
Реагенты – 10 г,
общая – 100 г
0.290
Планетарная мельница АПФ-1, ускорение
60g, стальные барабаны объемом 600 см3,
внутренний диаметр 9.5 см, загрузка
стальных шаров (d = 1 см) 1 кг
Реагенты – 5 г,
общая – 50 г
0.740
скорости механохимической реакции.
В табл. 16 приведены результаты сравнительных испытаний, полученные авторами [40], для различных аппаратов, с использованием
этой модельной реакции. Сравнительная эффективность аппарата выражена в относительных единицах (за единицу измерения принята эффективность одного из механохимических аппаратов на базе планетарной мельницы АГО-2).
В качестве другого метода, позволяющего оценить эффективность
механохимических аппаратов, в работе [40] предлагается использовать
хорошо известный в аналитической химии метод колориметрии. Сущность метода заключается в измерении количества продуктов, образующихся в результате твердофазной механохимической реакции, по
изменению глубины окраски. Подобный метод был впервые использован для сравнения скоростей взаимодействия различных солей свинца
со щелочными йодидами при механическом воздействии на смесь исходных твердых компонентов и изучения механизма происходящей
при этом химической реакции [74].
Т а б л и ц а 16
Результаты сравнительных испытаний различных аппаратов
64
О к о н ч а н и е т а б л. 16
Тип мельницы, объем, мелющее тело
Загрузка
материалов
Эффек-
тивность,
отн. ед.
Аттритор, = 8501 мин–1, объем сосуда
500 см3, загрузка стальных шаров (d =
= 1 см) 500 г
Реагенты – 2.5 г,
общая – 50 г
0.220
Вибромельница IE -102/I (Венгрия), =
= 231 мин–1, амплитуда 0.5 см, стальной
барабан объемом 1000 см3, загрузка
стальных шаров (d = 0.8 см) 2 кг
Реагенты – 5 г,
общая – 50 г
0.023
Планетарная дифференциальная вибромельница, ускорение 25g, стальные барабаны объемом 6 см3, внутренний диаметр
2.7 см, цилиндрические мелющие тела
d = 1.75 см
Реагенты – 0.02 г,
общая – 0.2 г
0.230
Планетарная дифференциальная вибромельница, ускорение 25g, керамические
барабаны объемом 6 см3, внутренний
диаметр 2.7 см, цилиндрические керамические мелющие тела d = 1.75 см
Реагенты – 0.02 г,
общая – 0.2 г
0.100
Валковая мельница ВМ-1, фарфоровый
барабан объемом 3 л, внутренний диаметр 16 см, = 90 мин–1, загрузка шаров
из ZrO2 (d = 4.0 см) 1.5 кг
Нитроксид – 5 г,
PbO2 – 100 г,
NaF – 1400 г
0.005
Шаровая мельница МШК-50, фарфоровый барабан объемом 50 л, внутренний
диаметр 44 см, = 45 мин–1, загрузка шаров из ZrO2( d = 4.0 см) 71 кг
Нитроксид – 10 г,
PbO2 – 1 кг,
SiO2 – 14 кг
0.003
* Использовано эквимолярное количество реагентов и разбавлено нафталином в 10 раз.
65
4.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ,
ПРОТЕКАЮЩЕЙ С ИЗМЕНЕНИЕМ ОТТЕНКА ЦВЕТА
В качестве теста для оценки эффективности различных механохимических аппаратов при их работе в разных режимах авторы [40, 45]
предлагают использовать реакцию, протекающую с образованием интенсивно окрашенного комплексного соединения. Известно, что при
взаимодействии солей кобальта с роданидом аммония NH4CNS или
калия KCNS (в сухом виде) образуется комплексная соль интенсивно
синего цвета:
Со2+ + NH4CNS = (NH4)2[Co(CNS)4]. (77)
Синяя окраска обусловлена существованием комплексного иона
кобальта, который в присутствии воды быстро распадается на ионы,
вследствие чего синяя окраска пропадает. Образующаяся комплексная
соль хорошо хранится на воздухе. Эта реакция известна в аналитической химии как метод качественного обнаружения кобальта при анализе руд и минералов в полевых условиях [75].
Очевидно, можно подобрать и другие исходные реагенты, взаимодействие которых в результате механической обработки приведет к
образованию комплексного соединения состава M2[Co(CNS)4], где М –
атом металла. Причем можно подобрать такие исходные вещества,
чтобы цветовой переход отчетливо наблюдался визуально.
В качестве таких реагентов авторы [40, 45] взяли безводный
роданид кобальта Co(CNS)2 и фторид натрия NaF, при химическом
взаимодействии которых в процессе МО образуется комплексное
соединение Na2[Co(CNS)2F2] синего цвета. Детальное изучение
данной реакции методом оптической спектроскопии диффузийного
отражения (ОСДО) показало, что изменение цвета при механическом воздействии на смесь происходит по двум причинам. Вопервых, в области 430 нм появляется полоса поглощения, которая
соответствует d–d переходу в ионе Со2+ в октаэдрическом окружении. Этот процесс имеет место при измельчении солей кобальта в
присутствии инертного разбавителя, в данном случае NaF. Вовторых, появляется новая полоса поглощения в области 608 нм,
которая обусловлена d–d-переходами в ионе Со2+ в тетраэдрическом окружении (рис. 10).
66
Рис. 10. ОСДО системы [Co(SCN)2 + NaF = 4: 100]:
Рис. 11. Изменение значений
функции Кубелки–Мунка для полос поглощения с максимумами в
областях 1 = 430 нм и 2 = 608 нм
после МО рабочей смеси в раз личных мельницах:
1 – АГО-2; 2 – ЭИ-150 2; 3 – АПФ
1 – до механической обработки; 2 и 3 – после механической обработки
Видно, что исходная смесь (кривая 1) имеет в ОСДО некоторый
общий фон поглощения в видимой и УФ областях. МО этой смеси в
течение 1 мин (кривая 2) приводит к появлению в спектре двух полос
поглощения в видимой области. При увеличении времени МО до
10 мин (кривая 3) интенсивность одной из полос (с максимумом по-
в АГО-2 в течение 1 (2) и 10 (3) мин
глощения в области = 430 нм)
резко уменьшается (процесс 1), а
второй (с максимумом поглощения
в области = 608 нм), наоборот,
растет (процесс 2). При этом в обрабатываемых образцах визуально наблюдается появление зеленой окраски, оттенки которой меняются с
увеличением времени МО. После
МО более 10 мин образцы приобретают голубой цвет.
Динамика изменения функции
Кубелки–Мунка, рассчитанная для
полос поглощения с максимумами
при = 430 и = 608 нм в зависимости от времени МО рабочей смеси в трех мельницах, представлена
на рис. 11.
Видно, что кривые при определенном времени механической об-
67
работки всегда пересекаются, т. е.
12
( ) ( )F R F R=
12
( ) ( )F R F R=
1
()FR
1
()FR
2
()FR
c
1
t
v
. Визуально при
этом образцы имеют один и тот же оттенок зеленого цвета. Назовем
этот оттенок (при
) стандартным цветом. Из рис. 11
видно, что стандартный цвет быстрее всего достигается при МО в
АГО-2 (через 1 мин). В ЭИ-150 2 пересечение кривых для и наблюдается после 3 мин МО. Медленнее всего достижение стандартного цвета происходит в АПФ – после МО в течение 7 мин. В данном
случае наблюдается не только смещение точки пересечения в сторону
больших времен МО, но и появление участка с возрастанием
Назовем величину, обратную времени достижения точки пересечения
кривых
и
, скоростью достижения стандартного цвета –
(tc – время достижения стандартного цвета).
На рис. 12 представлена зависимость скорости достижения стан-
дартного цвета от условий МО.
Видно, что при увеличении диаметра шаров Dш и массы загрузки
исследуемой смеси Мв (рис. 12, а, в, кривые 1) скорость достижения
стандартного цвета падает, а увеличение центробежного ускорения,
выраженного в g-единицах, и массы шаров Мш приводит к ее росту
(рис. 12, б, г, кривые 1). Здесь же (рис. 12, кривые 2) приведены для
сравнения литературные данные [76] по влиянию условий МО на
скорость измельчения обрабатываемого материала. Кривая 2 на
рис. 12, а описывает зависимость достигаемого минимального среднего размера частиц при МО от диаметра шаров. Видно, что уменьшение диаметра шаров от 8 до 1 мм приводит к уменьшению величины 50 (50 – некоторый предельный размер частиц порошка, когда
50 % частиц имеют размер, меньший этого значения) от 2.2 до
0.2 мкм, причем скорость достижения этой предельной величины па-
дает от 11.1 10–3 до 2 10–5 с–1. На рис. 12, б (кривая 2) показана зависимость скорости достижения предела измельчения (50 = 1.2 мкм) от
центробежного ускорения, с увеличением которого повышается и скорость. Влияние массы загрузки обрабатываемого вещества на скорость
измельчения показано на рис. 12, в (кривая 2). Видно, что с увеличением
массы загрузки материала скорость достижения предела измельчения
(50 = 1.5 мкм) значительно падает с 4.2 10–3 до 1.7 10–3 с–1. На рис. 12, г
.
68
(кривая 2) показана зависимость величины удельной поверхности об-
max
F
max
1 exp
t
FF
йщ
жц
= - -
зч
къ
иш
лы
рабатываемого материала от массы шаров, которая имеет явно выраженный максимум [76].
а б в г
Рис. 12. Влияние условий МО на скорости достижения стандартного цвета (1)
в ЭИ-150 2 (20g, Мш = 200 г, Мв = 5.2 г, Dш = 8 мм) и измельчения (2)
(данные [40])
В табл. 17 приведены экспериментальные значения скоростей дос-
тижения стандартного цвета ( ) в четырех типах мельниц (ЭИ-150 2,
АГО-2, АПФ, МС-1) с указанием условий МО. Здесь же даны значения
скоростей достижения максимального значения функции Кубелки–
Мунка F (R): V = 1. В данном случае – характерное время достиже-
ния
, которое вычисляется из кинетического уравнения, описы-
вающего изменение этой функции, аналогичного уравнению (1):
где F
= F (R); t – время МО (для = 430 нм оказалось возможным
max
, (78)
вычислить скорость V1 только для АПФ). Видно, что значения и V1,
V2 близки по величине. Дана сравнительная эффективность всех ис-
пользуемых мельниц по отношению к АГО-2, в которой скорость оказалась максимальной.
69
Т а б л и ц а 17
Параметр
Мельница
ЭИ-150 2*
АГО-2**
АПФ**
МС-1***
V1 10–3, c–1
–
–
2.2 0.2
–
V2 10–3, с–1
8.9 0.9
20.0 2.0
2.5 0.3
1.8 0.2
v
10–3, c–1
9.3 0.9
16.7 1.7
2.4 0.2
1.5 0.2
Сравнительная эффективность
0.56
1
0.14
0.09
1
()FR
1
()FR
2
()FR
Скорость достижения стандартного цвета (v)
и максимального значения функции Кубелки–Мунка (V)
в системе NaF + Co(SCN)2 в различных мельницах
* Dш = 0.8 см, Мш = 200 г, Мв = 5.2 г, центробежное ускорение 60g, энергонапряжен-
ность для ЭИ-150 2 – 85.4, АГО-2 – 120 Вт/г.
** Dш = 0.8 см, Мш = 1000 г, Мв = 208 г, центробежное ускорение 260g.
*** Вращение корпуса и пестика в разные стороны со скоростью W
= 945 об/мин.
= 705, W
корп
пест
=
Появление на графике функции Кубелки–Мунка, рассчитанной для
механически обработанного в АПФ образца, участка с возрастанием
(рис. 11, кривая 3) свидетельствует о существовании в системе
фторид натрия–роданид кобальта некоторого процесса 1. Скорость
этого процесса V1 составляет 2.2 10–3 с–1. Отсутствие аналогичного
фрагмента на кривых 1, 2 объясняется высокой скоростью протекания
этого процесса при МО образцов в мельницах АГО-2 и ЭИ-150 2. Поэтому зафиксировать его экспериментально и определить величину
скорости в этих аппаратах не удалось. Очевидно, что скорость протекания процесса 1 может являться критерием оценки эффективности
мельниц.
При увеличении времени МО значения функции
В то же время наблюдается возрастание значений
падают.
. Это свиде-
тельствует о появлении в системе еще одного процесса (процесса 2),
скорость которого V2 определена для четырех типов используемых
мельниц (табл. 17). Максимальное значение скорости процесса 2 достигается в АГО-2 (V2 = 16.7 10–3 с–1). Медленнее всего процесс протекает в МС-1 (V2 = 1.8 10–3 с–1).
70
Кроме того, следует отметить, что полученные значения V1 и V2
12
( ) ( )F R F R=
при обработке исследуемой смеси в АПФ совпадают в пределах ошибки измерения (V1 = (2.2 0.2)10–3 , V2 = (2.5 0.3)10–3 с–1), т. е. скорости
процессов 1 и 2 одинаковы. Следовательно, величина скорости как
первого, так и второго процессов определяется исключительно воздействием мельницы или ее эффективностью.
Таким образом, скорости достижения максимального значения
функции Кубелки–Мунка V1 и V2 для процессов 1 и 2, протекающих в
системе фторид натрия–роданид кобальта, вычисленные с помощью кинетического уравнения (78), могут быть использованы в качестве критерия оценки эффективности различных механохимических аппаратов.
С другой стороны, охарактеризовать мельницы можно с помощью
скорости v, названной авторами скоростью достижения стандартного
цвета. Эта скорость является характеристикой процесса 2 и определяется с помощью функции Кубелки–Мунка. Как уже отмечалось, стан-
дартный цвет достигается при условии
. Из табл. 17
видно, что скорости v и V2 процесса 2 изменяются симбатно. Способ
вычисления скорости достижения – стандартного цвета (v) – менее
трудоемкий по сравнению с методом вычисления скорости достижения
максимального значения функции Кубелки–Мунка (V). Значение v с
довольно малой погрешностью можно определить также визуально по
предварительно изготовленному эталонному образцу. Кроме того, как
оказалось, зафиксировать процесс 1 не всегда удается. Поэтому при
сравнении между собой различных аппаратов целесообразнее, по мнению авторов, в качестве критерия эффективности использовать скорость достижения стандартного цвета .
Анализируя полученные данные, авторы пришли к выводу, что при
сравнении эффективности различных видов аппаратов, разработанных
в ИХТТИМ СО РАН, наиболее эффективной по скорости достижения
стандартного цвета является мельница АГО-2, (в течение 0.8 мин). Далее по этому признаку следует ЭИ-150 2. Если рассматривать массу
загрузки вещества, то она в АПФ и МС-1 превышает в 40 раз массу
обрабатываемого материала в АГО-2 и ЭИ-150 2. В то же время в
МС-1 потребляемая мощность более чем в 10 раз меньше чем у АПФ, а
скорость достижения стандартного цвета ниже всего в два раза, и поэтому она наиболее эффективна по производительности.
Таким образом, система фторид натрия–роданид кобальта может
служить в качестве тестовой для оценки эффективности механохимических аппаратов.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]