Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Механохимические аппараты и методы оценки их эффективности. Учебное пособие
.pdf
11
процессов, можно оценить величину Gx и предсказать характер зависимости выхода от температуры, концентрации и других факторов.
Таким образом, величина энергетического выхода может являться
критерием оценки эффективности механохимических аппаратов. Как
правило, данные соответствуют процессам обработки порошков в различных мельницах [29] и результаты следует рассматривать как ориентировочные в связи с тем, что многие авторы ограничиваются указанием лишь величины эффекта и продолжительности обработки
материала, не указывая ни дозу (D, Дж/кг), ни удельную энергонапряженность (I, Вт/кг). Имеющиеся в литературе сведения об энергетике
механохимических превращений чрезвычайно скудны. До сих пор остается без ответа ряд простых вопросов. Каковы значения G для большого числа механохимических реакций? Как они зависят от параметров процесса – температуры, условий нагружения, свойств вещества,
природы среды? Как рассчитать или хотя бы оценить G исходя из определенных физических моделей? В чем причины бесполезности утечки энергии? Из-за недостатка, а часто и отсутствия количественных
данных анализ энергетических аспектов в механохимии пока ограничивается лишь сравнением результатов экспериментальных оценок и
ориентировочных расчетов энергетических выходов ограниченного
числа процессов.
В работе [31] разработан метод определения энергетических выходов для трех типов вибрационных мельниц, измерены энергетические
выходы образования точечных дефектов, размножения дислокаций,
образования поверхности, хемосорбции.
Исследованию параметров вибрационных мельниц посвящена также работа [32]. Здесь приведены результаты исследований по определению потребляемой мощности и температуры разогрева реактора
эксцентриковой вибрационной шаровой мельницы в зависимости от
степени заполнения реактора мельницы шарами, диаметра и плотности
шаров и частиц, а также амплитуды колебаний реактора. Полученные
авторами результаты позволяют выбрать оптимальные условия для
направленного синтеза веществ в процессе механохимической активации, что было продемонстрировано на примере синтеза триэтиламинборана и диборана.
Аналогичные исследования по определению температуры разогрева реактора были проведены и для планетарной центробежной мельницы [33]. Методом калориметрии была определена зависимость температуры мелющих шаров от времени работы мельницы для разных
12
режимов. При этом варьировались диаметр шаров, центробежное ускорение, давление газа в барабанах, масса загрузки обрабатываемого
вещества. На примере систем Zr–Co, Mg–Ni, Cu–Fe показано, что, изменяя температуру шаров, можно влиять как на динамику механического сплавления, так и на физический состав продуктов.
Энергетические оценки разных мельниц были сделаны также автором [34]. В частности, им были оценены условия механического воздействия барабанных, трубных, вибрационных трубных, планетарных,
кольцевых истирающих и струйных мельниц, а также дезинтеграторов
и аттриторов с помощью установления соотношения подводимой энергии в зависимости от продолжительности измельчения. Показано, что
в разных измельчительных аппаратах аккумуляция энергии в обрабатываемых материалах повышается в разной степени. Например, вследствие ударных и отражательных воздействий поглощение энергии в
твердых веществах относительно полученной удельной поверхности
больше, чем в результате давления и среза. При этом величина первичного кристаллита во всем объеме уменьшается в большей степени
под ударным и особенно под ударно-отражательным воздействием,
чем под действием сжатия и среза. При сжатии и срезе структурные
изменения сосредоточиваются в поверхностных зонах частиц и ослабевают к центру. Автор предлагает использовать структурные изменения исследуемых им веществ (кварца, каолинита и феррита стронция)
в качестве чувствительных индикаторов для предсказания результатов
технологического процесса исходя из лабораторных экспериментов
при условии, что воздействия сравнимы, а также дает рекомендации по
регулированию энергетических характеристик мельниц для осуществления требуемого режима нагрузки и подвода энергии.
Несмотря на большой интерес к указанной проблеме, на механохимическом симпозиуме в Японии в 1992 году отмечалось [35], что
на сегодняшний день нет подходящего адекватного ее решения. Было
подчеркнуто [35], что обычно критерием эффективности измельчительных аппаратов является соотношение между удельной поверхностью порошка и его гистограммой и энергией, затраченной на измельчение. Именно с этой позиции в основном исследуются измельчительные аппараты и их параметры [36–38]. И хотя давно хорошо
известно, что процессы уменьшения размеров и механическая активация – это не одно и то же, до сегодняшнего дня проблема оценки
эффективности аппаратов, используемых в качестве механических
активаторов, не решена. Наоборот, существует широко распростра-
13
ненное мнение, что если аппарат является хорошей мельницей, то он
автоматически является также и хорошим активатором. Даже в случае общей механической активации, когда механическая обработка
приводит к увеличению скорости растворения или к аномальному
фазовому превращению, очевидно, что пластическая деформация,
вследствие которой повышается концентрация дефектов, изменяющих химический потенциал твердого тела и приводящих к уменьшению энергии активации, и увеличение поверхности, связанное с
уменьшением размеров, – это совершенно разные вещи. Это следует
из экспериментов Шредера [39], показавшего, что во время МО кальцитного кристалла увеличение свободной энергии только частично
связано с уменьшением размеров, остальная же часть приписывается
образованию дефектов.
Подробный анализ двух основных процессов, происходящих в механохимическом аппарате (диспергирование и активация) проведен в
работе [40]. На основании полученных данных выдвинуты требования,
которым должны удовлетворять используемые в механохимии реакторы. Например, обсуждается предложенный ранее [41] метод, основанный на использовании существующего в физике твердого тела понятия
о вязкохрупком переходе, для определения момента, когда в ходе механической обработки процесс диспергирования будет сменяться процессом активации. Граница между зернами обычно является стопором
для дислокаций, на котором фиксируются дислокационные скопления.
Очевидно, то же самое должно относиться к границе между отдельными частицами. Поэтому длина дислокационных скоплений должна
быть связана с размерами зерен (или кристаллов) и, начиная с какогото критического размера, частица перестает разрушаться, а вместо этого только пластически деформируется [42].
Качественное различие в способах релаксации напряжения при механической обработке отражается и на характере влияния механической обработки на физико-химические свойства твердого вещества. В
то время как при хрупком разрушении активируется только небольшая
часть кристалла, прилегающая к поверхности, пластическая деформация охватывает весь объем. Нарушения при пластической деформации
являются более глубокими, резко возрастает запасенная энергия, значительно улучшаются условия для перемешивания материала в частице. Все это влечет за собой и более сильное изменение химических
свойств вещества в результате механической обработки. Иногда это
различие носит не только количественный, но и качественный харак-
14
тер. Рассматривая механическую активацию как некоторую разновидность химических процессов, протекающих в твердой фазе, авторы
[41] предложили кинетическую модель активации. Согласно этой модели первоначально (пока частицы достаточно крупные) главным результатом механического воздействия является разрушение. По мере
появления в ходе разрушения мелких частиц закритических размеров и
увеличения их относительной доли процесс диспергирования сменяется активацией. Продолжительность периода накопления этих мелких
частиц соответствует обычному для кривых «время–активация» индукционному периоду. Другим критерием того, что механическое активирование имело место, является необходимая мощность механического импульса, достаточная для проведения процесса пластической
деформации. Если конструкция машины такова, что мощность импульса окажется недостаточной для пластической деформации, то никакой активации не будет, а будет происходить только измельчение,
как долго бы ни проводилась механическая обработка.
Таким образом чтобы в аппарате происходила активация [41], необходимо, чтобы, во-первых, в порошке материала имелись частицы с
размерами меньше предела разрушения и, во-вторых, чтобы мощность
механического импульса, воспринимаемого такой частицей, была выше некоторого порога. И критический размер, и критическая мощность
определяются положением точки вязкохрупкого перехода.
Следовательно, активации предшествует период измельчения, в течение которого образуются частицы необходимого размера (индукционный период). Момент начала активации приходится на момент прекращения или замедления разрушения. Активатор является одновременно и эффективным измельчителем, поскольку импульс, способный
вызвать активацию, может и разрушить любую частицу, не достигшую
предела разрушения. Количество активирующих импульсов определяет скорость активации, поэтому любой активатор автоматически оказывается эффективным измельчителем.
Поскольку лишь импульсы с мощностью выше некоторой пороговой могут вызывать активацию, доля таких импульсов может рассматриваться [40] как характеристика «качества» механической энергии в
аппарате. Чем выше эта доля, тем больше интегральный энергетический выход активации (количество проактивированного материала на
единицу энергии) в аппарате. Аппарат, в котором все импульсы имели
бы мощность выше порога активации, был бы предельно эффективным
аппаратом в том смысле, что энергетический выход активации в нем
15
достиг бы теоретического предела, определяемого природой процесса
активации. И наоборот, если достаточно мощных ударов нет, активация в аппарате происходить не будет. Изменением режима работы аппарата можно добиться исчезновения или появления активации – наблюдается упомянутый выше пороговый эффект.
Расчет порога активации представляет собой довольно сложную
задачу. Эта задача сопряжена с вычислением предела разрушения. На
языке физики разрушения это звучит как расчет точки вязкохрупкого
перехода исходя из свойств данного материала. Сложность этой проблемы не только в том, что для ее решения необходимо рассматривать
далеко непростую эволюцию дислокационной структуры под действием механического напряжения. Положение точки перехода, а значит, и
величина порога зависят от многих факторов, таких как дефектность
материала или содержание в нем примесей. С практической точки зрения представляется заманчивым описать аппарат неким набором характеристик, чтобы впоследствии на их основе определить, можно ли в
этом аппарате активировать то или иное вещество и насколько это будет эффективно. Очевидно, упомянутая выше доля импульсов с величиной, превышающей порог активации, в качестве такой характеристики не годится, так как этот порог зависит от свойств материала.
Чтобы получить характеристику «качества» механических воздействий, необходимо перейти к распределению импульсов по величинам.
Вместе с величиной энергетической дозы, которая отражает количественный аспект механического воздействия, это распределение описывает обработку в данном аппарате.
К сожалению, непосредственно использовать распределение по величинам импульсов не представляется возможным из-за сложности его
экспериментального определения. Кроме того, в большинстве аппаратов удары мелющих тел производятся по слою порошка, и деформирование приобретает коллективный характер. Поэтому обработку материала в мельнице следует рассматривать как коллективный многочастичный процесс, что значительно усложняет задачу.
Представляют интерес методы косвенной оценки распределения
импульсов по величинам, например, с помощью сопоставления информации о кинетике измельчения или химической реакции различных
материалов в аппарате.
B качестве характеристики механического воздействия помимо величины импульса можно рассматривать и динамику развития дислокационной структуры при пластической деформации, поскольку харак-
16
тер активации при различных значениях отношения «давление / сдвиг»
будет различаться.
Следует учитывать еще один фактор механической обработки –
время действия импульса. По аналогии с измельчением фактор длительности импульса обычно не принимается во внимание. Однако в
отличие от процесса разрушения, когда частица разрушается еще до
момента снятия нагрузки, активация происходит в течение всего времени действия импульса.
Таким образом, предлагаемые в литературе методы оценки эффективности воздействия механохимических активаторов на однокомпонентные системы в основном базируются на сравнении кинетических
данных об изменении удельной поверхности либо ширины сигнала
парамагнитных центров или области когерентного рассеяния (ОКР) в
рентгенофазовом анализе (РФА), либо степени химического превращения в зависимости от количества затраченной энергии. Одним из
путей решения проблемы является анализ параметров, характеризующих изменения свойств вещества в результате его МО. При механохимической обработке в обрабатываемом веществе происходят процессы, которые приводят к накоплению в образце дефектов, вызывающих
изменение соответствующих свойств вещества (удельной поверхности,
концентрации парамагнитных центров, интенсивности оптического
поглощения, степени химического превращения и т.п.). Характер изменения каждого из этих свойств зависит от типа используемой мельницы, поэтому за критерий эффективности механохимических активаторов можно принять скорость (или время) максимального накопления
любого из дефектов, возникающих в результате МО, или продукта механохимической реакции до того момента, пока количество этих дефектов не станет падать из-за процессов релаксации.
17
Характеристика
АГО-2
АПФ
FRITSCH
ЭИ-150 2
Барабан:
внутренний диаметр, м
внутренняя высота, м
внутренний объем, см3
скорость, м/с
0.067
0.045
145
9.583
0.086
0.110
638.7
7.335
0.100
0.075
588.8
5.690
0.055
0.040
130
8.1
Шары:
загрузка, г
диаметр, мм
объем, см3
число, шт.
200
8
25.67
95
1000
8
128.2
474
300
20
77
18
200
5
27
387
Потребляемая мощность, кВт
1.1
25 – 0.8
Число соударений в секунду
2000
6000
200
8000
Длина свободного пробега
l = (Vб – Vш)
1/3
, см
4.94 7.9 8.0 4.69
Время удара = l/ 10–2, с
3.2
6.8
8.8
5.8
Загрузка материала, г
10
50
10
5
2. СРАВНЕНИЕ СКОРОСТЕЙ
НАКОПЛЕНИЯ ДЕФЕКТОВ
В ОКСИДАХ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
Попробуем проследить кинетику накопления различных дефектов
в каком-нибудь одном веществе. Такие исследования о накоплении
дефектов в оксидах молибдена и вольфрама при МО обсуждаются в
работе [43] (табл. 1).
Т а б л и ц а 1
Технические характеристики используемых мельниц
18
Прежде чем ознакомиться с
max
f
f
max
1
.
f
tf
жц
=
зч
иш
max
1
,
f
tf
жц
=
зч
иш
Рис. 1. Общий вид зависимости ско-
рости накопления дефектов
от времени МО:
1 – экспериментальная;
2 – теоретическая
результатами этих исследований,
рассмотрим общий подход к решению задачи оценки эффективности механохимических активаторов, предлагаемый в работе [44].
Экспериментально наблюдаемое изменение любого из дефектов вещества в результате МО в
общем виде можно представить
кривой 1 на рис. 1. Приведенная
на этом же рисунке кривая 2 опи-
сывается кинетическим уравнением первого порядка
где = exp((–t + t0 )/ ), а f
зический смысл параметра 1/ становится ясным при дифференцировании этого уравнения:
Тогда при t = t0
т. е. 1/ = v – это максимальная скорость достижения величины f
Начальный участок экспериментальной кривой 1 также можно описать
кинетическим уравнением (1). Тогда, используя это уравнение, можно
сравнивать скорости изменения свойств твердых тел (удельной поверхности, концентрации парамагнитных центров, интенсивности оптического поглощения – изменения функции Кубелки–Мунка и т. д.)
по изменению параметра v. Этот параметр и предлагается выбрать в
качестве критерия оценки эффективности аппаратов.
= (1 – ), (1)
– максимальное значение функции f. Фи-
max
(2)
(3)
max
.
19
Используя данный подход, авторы [45] провели исследования по
оценке эффективности механохимических аппаратов.
Одним из параметров, характеризующих накопление дефектов в
процессе МО, является величина удельной поверхности частиц обрабатываемого вещества. Рассмотрим, как меняется величина удельной
поверхности на примере оксидов молибдена и вольфрама, подвергнутых МО. Приведенные на рис. 2 и 3 кривые описывают изменение
величины удельной поверхности в зависимости от времени МО для
оксидов молибдена и вольфрама соответственно. Начальные участки
всех этих кривых (когда значения S возрастают) описываются кинетическим уравнением (1), где в данном случае f = S, а некоторые
(рис. 2) полностью подчиняются этому уравнению. Тогда каждую из
этих кривых можно охарактеризовать только одним параметром
уравнения – v = 1/ , который имеет смысл скорости достижения максимальной величины f
max
= S
в уравнении (1).
max
Рис. 2. Зависимость удельной поверхности MoO3,
полученной методом гранулометрии (а) и БЭТ (б)
от времени МО в АГО-2 (1), АПФ (2), FRITSCH (3)
20
Рис. 3. Зависимость удельной поверхности WO3,
полученной методом БЭТ, от времени МО
в АГО-2 (1), АПФ (2), FRITSCH (3)
Аналогичным образом [45] были обработаны данные, полученные
при МО указанных оксидов по изменению концентрации парамагнитных центров и оптического поглощения.
Там же представлены рассчитанные по спектрам диффузного от-
ражения (при = 540 нм) зависимости функции Кубелки–Мунка от
времени МО в различных мельницах для оксидов Mo и W соответственно. В зависимости от типа используемой мельницы наблюдаются
экспоненциально и экстремально возрастающие зависимости. Функция
(1) в каждом случае принимает соответственно значения [Mo5+], F(R).
Таким образом, если накопление различных типов дефектов в
твердых телах в начальные моменты времени описывать уравнением
(1), то полученные величины скоростей достижения f
для всех ти-
max
пов дефектов имеют одну и ту же размерность. Поэтому по скоростям, полученным в разных мельницах, можно сравнивать их эффективность для дефектов одного типа, а сравнение скоростей
накопления дефектов разного типа, в свою очередь, позволяет установить последовательность образования в твердых телах дефектов,
возникающих при МО [43].
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]