Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Механохимические аппараты и методы оценки их эффективности. Учебное пособие
.pdf
21
В табл. 2 представлены полученные скорости достижения макси-
Тип дефекта
АГО-2
MoO
3 WO3
АПФ
MoO
3
WO3
FRITSCH
MoO3 WO3
Максимальная величина
поверхности*
0.07 0.18
0.026 0.05
0.003 0.013
Парамагнитные центры
Мо** 0.016 –
0.003 –
0.002 –
Деформированные связи
Ме-ОЧ1***
13 6
13 6
11 7
мального количества различных типов дефектов.
Т а б л и ц а 2
Скорость накопления (v, с–1) максимального количества дефектов
в MoO3 и WO3 после МО в мельницах разного типа
* По данным гранулометрии.
** По данным электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), Т = 77 К.
*** Количество фазы, содержащей сжатые и растянутые связи (ОСДО).
Из данных табл. 2 следует, что наибольшие скорости достижения
максимального количества всех дефектов наблюдаются в мельнице
АГО-2. В 2-3 раза медленнее накапливаются дефекты в АПФ и еще
медленнее – во FRITSCH (технические параметры этих мельниц см. в
табл. 1). Возможно, что аппараты работали не в оптимальных режимах,
и на основании полученных данных нельзя делать окончательные выводы об их эффективности. Для определения оптимальных режимов
работы аппаратов авторами [46] разработано несколько полуэмпирических моделей, описывающих протекающие при МО процессы.
22
3. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ,
ОПИСЫВАЮЩИЕ РАЗЛИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ,
ПРОИСХОДЯЩИЕ
ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Математическое описание процессов, происходящих в механохи-
мическом аппарате, использовалось и ранее. Например, в работах
[23, 24] предложен теоретико-вероятностный подход к описанию процессов измельчения и активации. Сделана попытка на основании экспериментальных данных по кинетике изменения параметров спектров
ЭПР получить информацию о частоте следования импульсов механических воздействий, об увеличении концентрации структурных дефектов, об изменениях средних размеров частиц и удельных поверхностей
в результате какого-то числа импульсов. Причем авторы высказываются за абсолютную необходимость использовать данный подход для
сравнения эффективности мельниц. Рассмотрим подробнее результаты
полученных ими исследований.
В работе [23] предлагается изменение массы частиц, не подверг-
шихся механическим воздействиям, описывать уравнением М(t)/М0 =
= exp{–ft}, где f они определяют как частоту следования импульсов
механических воздействий.
Кроме того, авторы предлагают определять эту величину по паде-
нию пиковой интенсивности компонента тонкой структуры спектра
ЭПР катионов Mn2+ в шеелите, предположив, что в частицах шеелита,
попавших под удар, тонкая структура спектра ЭПР катионов Mn2+ исчезает. Однако в работе [24] авторы приходят к понятию времени попадания всего вещества под удар и делают численную оценку этой величины: она, по их оценкам, оказывается равна 4…5 мин, т. е. за это
время все вещество попадает под удар. Позднее в работе [46] было показано, что для центробежно-планетарных мельниц эта величина равна
23
0.5…1 мин. Однако на рис. 4, приведенном в работе [24], можно видеть, что и за шесть и более минут компоненты тонкой структуры
имеют довольно большую интенсивность и не пропадают полностью.
Другими словами, зависимость падения пиковой интенсивности компонента тонкой структуры спектра ЭПР катионов Mn2+ в шеелите от
времени механической обработки вряд ли можно отнести к частоте
следования импульсов механических воздействий. Эта ошибка авторов
работ [23, 24] связана с их пренебрежением исследованиями физикохимических процессов, происходящих в твердых телах при механическом воздействии на них. Этот эффект неисчезновения компонента
тонкой структуры спектра ЭПР катионов Mn2+ в шеелите после попадания всего вещества под удар объясняется моделью Павлова–
Гольдберга [47]. В этой модели частицы измельчаются только до определенного размера, а дефекты в ней начинают накапливаться только после достижения ими этого размера, когда под ударами они не
измельчаются, а подвергаются пластическому течению. Другими
словами, эффект неисчезновения компонента тонкой структуры спектра ЭПР катионов Mn2+ в шеелите после попадания всего вещества
под удар объясняется тем, что часть частиц, попав под удар, не подверглась пластическому течению, а только раскололась. В связи с
этим численное совпадение величин f при измельчении шеелита и
оксида магния ничего не доказывает, а, вероятно, является простой
случайностью.
В следующей работе [24] авторы предполагают, что падение инте-
гральной интенсивности катионов Mn2+ в шеелите после попадания
вещества под удар объясняется тем, что при ударе часть катионов Mn2+
попадает на поверхность и окисляется, поэтому уменьшение их количества свидетельствует об увеличении поверхности. Исходя из этого
предположения авторы утверждают, что при механических воздействиях происходит только измельчение. Тем самым уменьшение их количества свидетельствует об увеличении площади поверхности. Однако экспериментально доказано [46], что при механических воздействиях после измельчения происходит агрегация частиц. Причем в
отдельных случаях агрегация начинается при временах МО примерно
1 мин. Поэтому, вероятнее всего, предположение авторов [24] о причине увеличения поверхности неверно. Предположение о том, что ширина сигнала четвертой линии сверхтонкой структуры (СТС) спектра
ЭПР примесных ионов Mn2+ в шеелите свидетельствует о накоплении в
нем структурных дефектов под воздействием ударов, тоже необосно-
24
ванно. Авторы считают, что изменение ширины сигнала четвертой
линии СТС спектра ЭПР примесных ионов Mn2+ в шеелите описывается кинетическим уравнением первого порядка (рис. 3 в работе
[24]). Однако накопление любого вида дефектов в твердом теле не
подчиняется кинетике первого порядка, а проходит через максимум,
о чем свидетельствуют результаты исследований, приведенные в
работах [45, 48].
Таким образом, работы [23, 24] являются скорее гипотетическими.
Модели, описывающие процессы в механохимических аппаратах, о
которых упоминалось выше и о которых пойдет речь дальше, являются
полуэмпирическими, построенными на основании экспериментальных
данных. В основе этих моделей лежат исследования по кинетике накопления различных видов дефектов в твердых телах с учетом механизмов их релаксации. Кинетика накопления дефектов исследовалась адекватными методами без всяких предположений. Рассмотрим их
подробнее.
3.1. МОДЕЛЬ ДИСПЕРГАЦИИ
Увеличение удельной поверхности порошков твердых веществ посредством измельчения в мельницах с целью повышения скорости какого-либо процесса (каталитической активности, спекания, экстракции
и т. д.) является непременной стадией многих химических технологий
создания новых материалов. Измельчение твердых тел – довольно
энергоемкая операция, поэтому даже небольшое повышение эффективности может дать ощутимый экономический эффект. Для описания
процессов измельчения вещества предложена модель диспергации
[46], в которой все параметры приводятся в аналитическом виде и выражаются как функции от числа шаров, их массы, радиуса и скорости,
от объема барабана, от начальных и конечных размеров частиц твердого вещества и от их механических параметров (модуля Юнга и коэффициента Пуассона). Выполненные с помощью данной модели расчеты позволили найти оптимальные условия для измельчения вещества в
аппаратах АГО-2, АПФ и FRITSCH и сравнить эффективность их воздействия.
При построении модели был использован постулат, предложенный
в работе [23], о замене различающихся по интенсивности и длительности импульсов механического воздействия на то же количество импульсов со средней интенсивностью и длительностью.
25
Рассмотрим конкретную модель бинарных столкновений Nш шаров
ш
v
3
ш
R
ш0
10
3
б
ш
ш
1
,
4
22
3
N nlS
n lS
V
R
N
жц
==
зч
иш
-
радиусом Rш со средней скоростью
в объеме барабана Vб . Предпо-
ложим, что в начальный момент времени обрабатываемый материал
состоял из n частиц со средним радиусом r
частицы раскалываются на частицы со средним радиусом r
, причем при ударе эти
max
. Такой
min
подход обоснован известным фактом [49, 50], что диспергация приводит к двухпиковой картине распределения частиц по размерам.
Модель, предлагаемая в работе [23], допускает, что все частицы
радиусом r
r
. Чтобы учесть влияние силы механического воздействия и механи-
min
, попадая под удар, раскалываются на частицы радиусом
max
ческих параметров обрабатываемого материала, предположим (рис. 4),
что из n1 частиц радиусом r
тиц раскалываются до радиуса r
, попадающих под удар, только k1n1 час-
max
, где k1 < 1.
min
Величина k1 определяется [51] из отношения количества частиц,
попавших под удар в зоне площадью S1 (рис. 4) и расколовшихся n, к
общему числу частиц, попавших под удар в зоне площадью S0:
k1 = np / n1. (4)
Рис. 4. Схема соударения шаров и частиц материала
Допустим, что n частиц радиусом r
по всему объему барабана равномерно, тогда плотность частиц в свободном объеме распределяется как = n/Vсв , где Vсв = Vб – Vш , Vб –
объем барабана, Vш – объем шаров, равный 4/3
попавших под удар частиц n1 описывается выражением
при механической обработке
, как и шары, распределены
max
Nш. Тогда число
(5)
26
где
3
б ш ш
.
4
3
n
V R N
=
-
v
бм
шш
ш
,
2
VV
NN
V
жц
-
-
зч
иш
бм
ш
2
VV
V
-
( ) ( )
/
0
0 1 1 1
3
б
ш
ш
11
4
2
3
it
i
nlS
n n k k
V
R
N
= - = -
жц
-
зч
иш
3
22
max
‰ max 0 min
min
4 4 .
p
r
S r n r n
r
min
0
3
/
max
max
‰1
min
3
б
ш
ш
1
4 1 1 .
4
2
3
t
r
lS
r
r
S n k
r
V
R
N
2
max
4nr
Число частиц, не расколовшихся после первого удара и попавших в
пространство вне зоны S1, но в пределах зоны S0 (рис. 4) равно n01 =
= n1 – k1n1 = n1 (1 – k1), после второго удара – n02 = n1 (1 – k1) – k1 (n1 (1 –
– k1)) = n1 (1 – k1)2, после i-го удара –
n0i = n1(1 – k1)i. (6)
Согласно кинетической теории газов [52] число ударов за 1 с равно
z = 1/ ~ R
случае вместо N2 следует взять величину
2
N2, тогда число ударов за время t равно i = t/ . В данном
учиты-
вающую вместимость барабана (Vм – объем материала). Действительно, соударений шаров не будет, если Nш = 0, либо Vб = Vм, либо Nш =
= N
=
max
. Отсюда число нерасколовшихся частиц
. (7)
Так как общее количество частиц состоит из совокупности исходных и расколовшихся, то в целом площадь внешней поверхности равна
(8)
Полагая, что np = n – n0 , получим
(9)
В случае, если расколов нет, r
= r
max
и Sвн =
min
.
27
Обозначая
min
0
max
3
б
ш
ш
1
,
4
2
3
r
lS
r
V
R
N
жц
-
зч
иш
=
жц
-
зч
иш
( )
( )
1
2
бм
ш ш ш 1 ш
ш
const
,
ln 1
ln 1
2
k
VV
R v N k N
V
= - = -
-
жц
-
--
зч
иш
3
max
max
min
4,
r
Sr=
0
вн max max
1 exp ln 1 exp ,
t t t
S S S
й щ й щ
-
ж ц ж ц
= - - + = - -
з ч з ч
к ъ к ъ
и ш и ш
л ы л ы
получаем выражение для расчета площади внешней поверхности с параметрами модели и :
(10)
где t0 = ln .
Графическое изображение функции (10) представлено на рис. 5.
Рис. 5. Графическое изображение функции (10)
при t0 > 0 (1), t0 = 0 (2), t0 < 0 (3)
28
Величина k1 определяется отношением числа частиц, попавших в
( )
( )
( )
2/3
1/3
max
2/3
2
ш
34
2 3 1
E
PF
R
=
-
шш
2М v
ш
v
1/5
2
ш
0
2
ш
~ 3.2 .
M
kv
2/5
2/5 2
ш
0
2/5
1/5 1/5
шш
3.2 3 1
.
4MERv
2/5
2/5
3/5
2 1/5
ш ш ш
2
24
.
3.2 3
1
E
F M Rv
объем lS1, к числу частиц в объеме lS0 :
k1 = lS1 /( lS0) = S1 /S0, (11)
где S1 – площадка контакта, на границе которой развивается критическое давление Pкр, необходимое для разрушения частиц, а в центре
развивается максимальное давление P
Из [51] известно, что
Pкр = P
[1 – (S1 /S0)]
max
> Pкр .
max
1/2
. (12)
Комбинируя с (11), получим
1 – k1 = P
2
2
/ P
кр
. (13)
max
При этом максимальное давление в зоне контакта можно записать как
, (14)
где Е – модуль Юнга; – коэффициент Пуассона; F – сила воздейcтвия
на шар, которая определяется из уравнения τ0F =
масса шара;
– скорость шара, а τ0 – общая продолжительность уда-
. Здесь Mш –
ра, определенная в работе [51]:
Заменив k = 4/3R
1/2
(E/1 – ), получим
ш
(15)
(16)
Тогда сила воздействия
(17)
29
Отсюда
4/5
1/5
2
max шш
2 3/5
ш
1
0.5134 .
1
E
PM
R
v
2
кр
2
.
0.5134
P
I=
( )
8/5
2
6/5 2
кр
ш
1
2 2/5
2
max
шш
1
1.
P
R
kI
E
P
М
жц
-
- = =
зч
иш
v
4/5
2/5
2/5
2
2
ш ш ш
min
б
max
ш
ш
1
0.586 1 ,
l M R
r
V
Er
V
V
v
8/5
6/5 2
2
б м ш
ш ш ш ш
2/5
2
ш
шш
2
1
ln
2
V V R
N N R I
VE
Mvv
2/5
2
1
E
жц
-
зч
иш
(18)
Поскольку критическое давление, при котором происходит разру-
шение материала, есть величина постоянная и характерная для каждо-
го конкретного вещества (константа), обозначим
Тогда
(19)
Поэтому в уравнении (20) параметры принимают вид
(20)
. (21)
Длину свободного пробега определим как l = (Vб – 2NшVш –
1/3
– Vм)
. Значения величины
= k для МоО3 и WO3 для всех
типов используемых мельниц были вычислены с использованием
экспериментальных результатов [43] (табл. 3). Оказалось, что даже
для одного материала эти величины не постоянны и зависят от типа
мельницы.
30
Т а б л и ц а 3
Мельница
2/5
2
(1 )
E
MoO3
WO3
АГО-2
1.5 10–2
1.65 10–2
АПФ
0.72 10–2
0.72 10–2
FRITSCH
6.35 10–2
6.31 10–2
Изменение механических характеристик оксидов
в зависимости от типа мельницы
В рамках используемой модели обнаружено [45], что механические параметры МО материала зависят от типа используемой мельницы. Если меняются механические свойства материала, то меняется
и сам материал, другими словами, происходит химическая реакция.
Эти данные позволяют предположить существование зависимостей
между механическими параметрами обрабатываемого материала и
константами химических реакций, происходящих при механическом
воздействии.
Таким образом, получено [45] математическое выражение (20),
описывающее изменение величины внешней поверхности механически
обработанного материала. При этом параметры и зависят от условий МО (числа шаров, их массы, радиуса и скорости), от объема барабана, от исходных и конечных размеров измельчаемых частиц и их механических параметров (модуля Юнга и коэффициента Пуассона)
[см. уравнения (20), (21)]. Показано, что полученную модель можно
применять для оценки эффективности различных мельниц. В качестве
критерия оценки используется скорость достижения максимальной
величины поверхности – v = 1/ с–1. Теоретически построенные модели, по оценкам авторов [45], совпадают с экспериментальными результатами с точностью до некоторой константы, которая определяется из
экспериментальных данных.
В табл. 4 приведены значения v = 1/ , t0 = ln для оксида молибдена, механически обработанного в мельницах трех типов (АГО-2,
АПФ и FRITSCH) в «стандартных» условиях диспергации.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]