Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Инновационные методы синтеза органических веществ. Учебное пособие

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

06.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 98 9 > Следующая >>>

антиоксидантов, подавляющих процесс окисления полимера. Добавки ингибиторов, взаимодействующих со свободными радикалами, уменьшают концентрацию перекисных соединений и тем самым ослабляют их фотоинициирую-

щее действие.

УФ-абсорберы можно вводить в термостойкие волокна различными спо-

собами: при синтезе полимера в виде фрагментов его молекулярной цепи,

например с помощью диаминов, содержащих бензтриазольные циклы, в пря-

дильные растворы (так вводят ангидриды дикарбоновых кислот, производные бензтриазолов, соли некоторых металлов) или при пропитке готовых волокон различными веществами, в частности водными дисперсиями производных бензтриазола. Приводятся результаты работ фирмы «Тейджин» по светостабилизации арамидов. Предложены светостабилизаторы на основе растворимых в

NMP производных ангидрида и гидроксида бензотриазола, которые рекомен-

дуется вводить в прядильный раствор. Светостабилизаторы могут быть зафиксированы на волокне в условиях запаривания при температуре 165 оС в процессах колористической отделки, например с использованием водорастворимых красителей. Устойчивость к гидролизу может быть увеличена путем про-

грева волокна без натяжения при температуре 275–400

С. Предложены спосо-

бы повышения устойчивости к фотогидролизу путем обработки волокна вод-

ной эмульсией сополимера винилфторида и гексафторпропилена.

Фотостабилизация изделий может достигаться за счет включения в состав пряжи фотостабилизированного волокна, которое экранирует радиацию, оказывая на арамид светозащитное действие. Светозащитное действие может оказывать поверхностная полиуретановая или полиэтиленовая пленка с углеродным наполнителем, одновременно способствуя сохранению модуля упру-

гости. Сажа может служить светостабилизатором и при введении в прядиль-

ный ратвор перед формованием волокна. При этом рекомендуется вводить ее в виде тонкой дисперсии с размером частиц до 0,5 мкм с последующей обработкой термостабилизированного волокна при температуре 530 оС. Частицы рутила, внедренные в поверхностные слои волокна, защищают волокно, в том

числе и глубинные слои, от фотостарения (пат. Еuropian, фирма Teijin Р 0 568912, 1993 г.). Сравнение устойчивости к УФ-излучению волокон «Кевлар 149» и «Технора» показывает, что у обоих волокон при облучении те-

ряется прочность и снижается относительное удлинение при разрыве. При

этом «Технора» проявляет более высокую устойчивость к фотохимической деструкции.

Светостойкие волокнообразующие сополиамиды получают сополикон-

денсацией дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот с мета- и парафени-

лендиаминами при добавке ароматического диамина, содержащего бензтриазольные циклы. Прочность волокна, сформированного на основе такого поли-

амида, составляет 41,4 сН/текс, а удлинение 32 %.

Эффективными стабилизаторами ПМФИА волокон являются ангидриды янтарной, итаконовой, фталевой, пиромеллитовой и других кислот. Их вводят

в количестве 0,1–20 % на стадии приготовления прядильного раствора или на

поверхность волокна. Они эффективно блокируют концевые аминогруппы метаарамида.

Пропиткой свежесформованного ПМФИА волокна водными растворами мочевины или тиомочевины повышают его светостойкость в 3,5 раза. Эти добавки можно вводить также при поликонденсации свежесформованного волокна или непосредственно в прядильный раствор.

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА

3.1. Факторы, определяющие массоперенос

в гетерогенных процессах крашения волокнистых материалов.

Агрегативное состояние красителей в растворе

Водные растворы красителей представляют собой, как правило, полидисперсные системы, в которых в состоянии подвижного равновесия одновременно присутствуют молекулы, ионы и их ассоциаты различного состава. Тенденция красителей к образованию в растворах ассоциатов определяется степенью ассоциации (агрегации), которая показывает из скольких молекул (или ионов) состоит ассоциированная частица красителя. Ассоциация красителей

вызывается силами физико-химической природы (водородной связи, силы Ван-дер-Ваальса, гидрофобные и дисперсионные воздействия и др.), которые

различны по энергетике взаимодействия и обусловливают прочность образованных агрегатов красителей. Влияние строения молекул красителей на склонность к агрегации проявляется через строение хромофорной части и ауксохромных групп, а также через величину заряда и стерические характеристики конкретного красителя. Повышение молекулярной массы красителя и увеличение длинны сопряженных двойных связей в его молекуле вызывает усиление агрегации водорастворимых красителей. Сильно агрегированы в водных растворах прямые красители, несколько слабее кубовые (их соединения) слабо ассоциированы кислотные, катионные и активные красители. Приведенная классификация достаточно условна, так как полный состав красильных ванн из суммы отдельных компонентов оказывает сильное влияние на

степень агрегации красителей в красильном растворе.

При увеличении концентрации красителя в растворе, и особенно при введении в него электролита, резко возрастает степень ассоциации молекул и ионов вследствие подавления диссоциации ионогенных групп (чаще всего

сульфогрупп). Для каждого красителя в зависимости от его строения и усло-

вий приготовления и хранения растворов существует пороговая (критическая)

концентрация, при которой начинается заметная агрегация, берущая начало со стадии димерицации молекул (ионов). Повышение температуры оказывает об-

ратное действие и почти всегда приводит к дезагрегации красителя. При относительно низких температурах (20–70 °C) растворимость красителей с повышением температуры линейно увеличивается и резко возрастает при достижении определенной температуры. При высоких температурах (100 и более градусов) происходит разрыв связей между молекулами или ионами красителя в ассоциатах и существенно увеличивается концентрация красителя в растворе.

Наличие в водных растворах красителей текстильно-вспомогательных веществ

(ТВВ) и ПАВ тормозит образование ассоциированных частиц даже при высоких концентрациях, так как сольватированные ионы и молекулы красителей утрачивают способность образованию крупных агрегатов. Практическая технология колорирования текстильных материалов использует высокие температуры крашения (70–150 °C), при которых красители сильно дезагрегированы, что способствует повышению скорости крашения. Все способы крашения при пониженных температурах связаны с необходимостью поиска путей дезагре-

гации красителя в растворе различными средствами.

Особое место в технологии колорирования текстильных материалов за-

нимает использование гидротропных веществ, прежде всего мочевины, кото-

рая оказывает на растворы красителей сильное дезагрегирующее действие. Мочевина повышает диэлектрическую постоянную воды, изменяет ее структуру, разрывает водородные связи между ионами красителей, входящих в существующие агрегаты. Наиболее часто дезагрегирующий эффект мочевины ис-

пользуется при колорировании дисперсными и активными красителями.

В целом явление агрегации для водорастворимых красителей рассматривается как нежелательное, так как существенно затрудняет диффузию красителей в элементарные волокна. Однако ее можно заметно уменьшить путем применения более высоких температур и ТВВ с высоким диспергирующим эф-

фектом.

Красители поглощают видимый свет в определенных участках спектра,

поэтому характеризуются своей полосой поглощения.

Изменения агрегативного состояния красителей – присутствие их в мономолекулярной форме или в виде ассоциатов (димеров, тримеров, и т. д.) –

влекут за собой изменения полосы поглощения, которые могут выражаться в изменении величины интенсивности поглощения (оптической плотности D) и

в развитии новых максимумов на кривой поглощения.

На агрегативное состояние красителей влияют следующие факторы:

1) концентрация красителей. В разбавленном растворе краситель нахо-

дится в мономерной форме, образуя в ряде случаев лишь димеры. И наоборот,

при повышении концентрации красителей происходит укрупнение частиц,

вплоть до образования больших агрегатов;

2) температура. При нагревании энергия колебаний молекул красителей

возрастает, агрегаты распадаются вплоть до молекул и ионов;

3) введение солей. Способствует агрегатированию красителей, сдвигая

равновесие, наступающее при диссоциации водорастворимых красителей, вле-

во, в сторону незаряженных частиц. На примере анионных красителей:

R SO

Na --> R SO

+ Na+

Существующие между ионами красителей силы отталкивания снижаются, проявляются взаимодействия за счет образования водородных связей и сил

Ван-дер-Ваальса;

4) введение органических веществ и растворителей. Взаимодействие их

с молекулами красителей за счет образования комплексов проводит к дезагре-

гации красителей;

5) добавление поверхностно-активных веществ (ПАВ). Разнообразие

химической природы ПАВ и их способность к образованию мицелл различного вида не позволяют однозначно оценить их влияние на агрегативное состоя-

ние красителей.

Задания к лаботаторным работам

Задание 1. Установить изменения в спектрах поглощения растворов

метиленового голубого концентраций 0,2; 0,5 г/л при температурах 20 и 60° С, нагрев их на водяной бане.

Кюветы подбирать таким образом, чтобы во всех случаях произведение концентрации красителя на толщину кюветы оставалась постоянной величиной.

Задание 2. Выполняется аналогично первому заданию с использованием красителя родамина.

Задание 3. Снять спектры поглощения растворов метилового голубого концентрации 0,02 и 0,5 г/л при добавлении раствора NaCl при концентрациях 0,1; 10 г/л.

Задание 4. Выполняется аналогично заданию 3 с использованием краси- теля родамина.

Задание 5. Снять спектры поглощения растворов метиленового голубо-

го концентрации 0,02 и 0,5 г/л при добавлении 5 мл/л ацетона и (новые растворы) 1,0 г/л превоцелла WOF-100 (неионогенного ПАВ) и без добавления

вспомогательного вещества.

Задание 6. Определить величины максимальной оптической плотности на основной или побочной (если есть) полосах поглощения.

Рассчитать содержание мономерного красителя С

в растворах кон-

центрации 0,1 г/л (задание 1 и 2), при добавлении NaCl концентрации 1 г/л (задание 3 и 4), при добавлении 1,0 г/л превоцелла WOF-100 по формуле

CМ = С ( DC- D∞ / D

- D∞ ),

где С - концентрация исследуемого раствора красителя; DC , DО, D∞ - величины оптической плотности исследуемого раствора красителя, раствора с дезагрегированным красителем, раствора с агрегированным красителем.

3.2. Факторы, определяющие массоперенос красителя в субстрате

Диффузия красителей в текстильные волокна является одной из главных стадий красильного процесса, определяющий глубину проникновения молекул красителя в субстрат и прочность полученных окрасок. Диффузия красителя в

волокно (представляя волокно в виде цилиндра бесконечной длины), моделируемом в виде неограниченного цилиндра, описывается вторым законом Фика:

где С - концентрация красителя внутри волокна в момент времени t; r - радиус волокна; D - кажущийся коэффициент диффузии (учитывает торможение молекул красителя в порах волокна активными центрами субстрата).

В начале красильного процесса скорость внутренней диффузии красителя невелика. В этом случае целесообразно использовать параметр “время половинного крашения” (t½), который соответствует продолжительности крашения, в течение которого содержание красителя в волокне достигает 50 % от максимально возможного насыщения. Этот параметр связан с коэффициентом

диффузии следующими зависимостями:

D = 0,063r2 / t½ и D = (0,063 r2/ t ½) (1 - α)

1,68

где α – доля сорбированного красителя.

Для описания процесса диффузии красителя в волокне, осложненного действием сил адсорбции, стерическими факторами, можно использовать

уравнение

D = (DОρ/ δ) (1/K+1),

где Dо – коэффициент молекулярной диффузии красителей в растворе, заполняющем субмикроскопические поры волокна; К – константа адсорбированного равновесия; ρ – пористость волокна; δ – коэффициент извитости пор.

Интенсифицировать (ускорить) диффузию красителей в текстильные волокна можно путем повышения температуры крашения (в большей степени) и сольватирования молекул красителя и активных групп волокна (в меньшей степени). Наиболее сильное влияние температуры на диффузию красителя проявляется за пределами 100 °C. На этом построены высокотемпературные технологии колорирования текстильных материалов. Для описания влияния температуры на скорость диффузии молекул красителей в волокно использу-

ется уравнение

D = D0 Ne

-Е/RT

где D, D0 – кажущийся и истинный коэффициенты диффузии при температуре

Т; N – постоянная; Е – энергия активизации диффузии; R – универсальная га- зовая постоянная.

Диффузия красителей в гидрофобные синтетические волокна тормозится высокой кристалличностью последних и малым доступным внутренним объемом в структуре волокнообразующего полимера. Влияние температуры на па-

раметр доступного объема в волокне выражается зависимостью

V = VС + a (T-TС),

где Т при температуре выше Т пературе выше Т

– температура стеклования волокна; VС – свободный объем в волокне

; a – коэффициент расширения полимера при тем-

Отсюда можно перейти к характеристике диффузионной подвижности

молекул красителя в волокне:

In (D1/D2) = -A (T-TС)/B + (T-TС),

где D станты.

и D

– коэффициенты диффузии при температурах Т и ТС; А и В – кон-

Из данного уравнения следует, что ускорение диффузии красителя связано с увеличением разницы температур (Т и Т

), что может быть достигнуто

повышением температуры крашения и снижением температуры стеклования волокна при пластифицирующем воздействии ПАВ, ТВВ и гидрофильных ор-

ганических растворителей.

Влияние концентрации электролитов на скорость диффузии красителей выражается экстремальной зависимостью: при малых концентрациях электро-

лита диффузия ускоряется вследствие уменьшения отталкивания одноименно

заряженных ионов красителя и волокна (целлюлоза), при больших концентра-

циях электролита диффузия резко уменьшается из-за возрастания степени агрегации молекул красителя в растворе.

Поскольку скорость диффузии красителей в волокна определяет общую продолжительность процесса крашения, управление этим процессом должно осуществляться с учетом влияния технологических параметров крашения на

диффузионные характеристики используемых красящих веществ и изменения свойств субстрата при его колорировании.

Расчет диффузионных констант по степенным рядам, отнесенным к срединной точке сорбционной кривой, связан с погрешностью, обусловленной наличием слоя красителя, отложившегося на поверхности волокна. Более объективную информацию о диффузии красителя можно получить, прослеживая

путь распределения красителя от периферии внутрь субстрата (пленки, ткани)

по его слоям.

3.3. Расчет коэффициентов диффузии по методу Матано

Расчет коэффициентов диффузии по методу Матано используется при исследовании кинетики крашения в многослойной мембране в условиях быстро протекающих процессов. Коэффициент диффузии определяется из уравне-

ния

где х – расстояние, на которое проник краситель; С – концентрация на глубине х;  – продолжительность крашения.

Обратный градиент концентрации dx/dC и суммарное количество краси-

теля, проникшего в пленку, определяют графически. Для этого экспериментальные данные представляют в виде кривой, характеризующей распределение красителя по слоям пленки. Для определения концентрации красителя в плен-

ке ставят “ноль” – опыт, для чего окрашивают пленку известной массы в расправленном состоянии в один слой. Полученное из “ноль” – опыта соотноше-

ние оптической плотности и концентрации красителя в пленке используют в

расчете содержания красителя Ск в отдельных слоях пленки по измеренным

значениям оптических плотностей в отдельных слоях исследуемой мембраны, образованной несколькими слоями пленки с запаянными краями. Образец окрашивают в ванне состава (в процентах от массы полимера): дисперсный

краситель – 5; интенсификатор – 1; вода – остальное (Х). Крашение проводят при модуле ванны 50.

Красильный раствор нагревают до температуры 100 °С, погружают под-

готовленный образец, пользуясь пинцетом. Выдерживают при этой температуре 30 мин, промывают образец, сушат и колометрируют поочередно все окрашенные слои пленки, разрезав ее в продольном направлении в месте запаива-

ния.

При расчете коэффициентов диффузии количество красителя в пленках

определяют, исходя из прямой, пропорциональной зависимости оптической плотности от концентрации вещества согласно закону Бугера-Ламберта-Бера.

Полученные данные используют для построения зависимости концентрации красителя в пленке С

от глубины проникновения ХКР. Значение Х определя-

КР

ют по известной толщине пленки и номеру исследуемого слоя. График (рис. 10) строят на миллиметровой бумаге.

Тангенс угла наклона касательной линии к полученной кривой в точке, соответствующей заданному слою пленки, связан с величиной обратного гра-

диента концентрации красителя tg = dx/dC. Площадь, соответствующая заштрихованному участку А (для исследования второго слоя), численно равна интегралу

Площадь А определяется методом взвешивания. Для этого контуры фи-

Номер слоя

Оптическая плот-

ность D

х, м

tgα

Параметр,

А,



, c

1 2 3 4

гуры искомой площади S, r и любого прямоугольника, например О(20)К2 (рис. 10), переводят на кальку, вырезают и взвешивают. Обозначим площадь

выбранного прямоугольника величиной Р, r. Для того, чтобы определить параметр А в нужных единицах измерения, т. е. в кг·м/кг (пленки), можно рассчитать площадь А прямоугольника О(20)К2 в требуемых единицах. Например, а для пленки толщиной 0,1 мм

20 . 10-3 . 2 . 0,1 = 4 . 10-6 кг˔м/кг (пленки).

Затем, зная S, P и а , находят А из пропорции

А = а

S/H.

Таким образом, вышеприведенное уравнение для расчета коэффициента

диффузии принимает вид

Результаты работы представить в виде табл. 8 и на рис. 10.

Т а б л и ц а 8. Экспериментальные и расчетные значения

параметров крашения

Рис. 10. Послойная сорбция красителя в пленке

Задания к лаботаторным работам

Задание 1. Рассчитать коэффициенты диффузии кислотного красите-

ля в ПА плёнку по методу Матано из нейтральных водных растворов и в присутствии уксусной кислоты при концентрации 4 % от массы плёнки. Крашение проводить при постоянном жидкостном модуле.

Задание 2. Рассчитать коэффициенты диффузии дисперсного красите- ля в ПА плёнку по методу Матано из растворов и в присутствии диспергатора НФ при концентрации ПАВ 1 г/л. Крашение проводить при постоянном жидкостном модуле.

Задание 3. Рассчитать коэффициенты диффузии дисперсного красите- ля в ПА плёнку по методу Матано из растворов ПХЭ. Крашение проводить при постоянном жидкостном модуле.

Задание 4. Рассчитать коэффициенты диффузии катионного красите- ля в ПАН плёнку по методу Матано из водных растворов и в присутствии в присутствии уксусной кислоты при концентрации 2 % от массы плёнки. Крашение проводить при постоянном жидкостном модуле.

3.4. Исследование кинетики сорбции красителей синтетическими волокнами по методу половинного крашения

Изучение кинетики сорбции красителя волокном позволяет правильно

подобрать состав ванны и режим обработки. Из всех физико-химических ста-

дий крашения диффузия частиц красителя внутри волокнистого материала протекает наиболее медленно и в большинстве случаев определяет длитель-

ность и конечные результаты крашения.

При оценке диффузионной способности красителя в волокне удобно пользоваться в расчетах коэффициентов диффузии графическим методом, основанным на определении срединной точки кинетической кривой. Срединная точка на кинетической кривой сорбции соответствует половинному времени

крашения (



) до момента насыщения доступных реакционных центров по-

1/2

лимера, участвующих в фиксации красителя химическими связями и взаимо-

действиями физической природы.

Для установления оптимального времени крашения, диффузионных

свойств красителя (идентичность - условие совместимости красителей при со-

ставлении смесей), субстантивных характеристик волокна, определяющих пригодность красителя для крашения данного вида волокна, требуются экспериментальные исследования зависимости сорбции красителя волокном от продолжительности обработки в красильном растворе при заданном температур-

ном режиме.

Были подготовлены 4–5 образцов ткани по 0,200 00+0,000 05 г. Образцы

волокнистого материала погружали в красильные растворы при температуре

крашения, длительность процесса крашения контролировали по секундомеру.

Для крашения использовали плоскодонные колбы, соединенные с холо-

дильниками-конденсаторами притертыми поверхностями. Состав красильного раствора включал: краситель дисперсный синий – 0,0400 г; интенсификатор – 2 г/л; вода – Х мл. Общий объем рабочего раствора составлял 25 мл.

Лабораторная установка включала 4 обратных холодильника-

конденсатора, соединенных последовательно; колбы и электрическую плитку. После разогрева раствора до температуры кипения в колбы погружали образ-

цы текстильного материала и окрашивали в течение 5; 10; 20; 30; 40 мин при

температуре кипения раствора. По окончании процесса крашения текстильный материал промывали последовательно каждый образец порциями дистиллированной воды по 5 мл до полного снятия незафиксированного красителя. Промывные ванны соединяли с остаточной (после крашения) и собирали в одной мерной колбе на 25, 50 или 100 мл. Полученный раствор колориметрировали,

пользуясь тем же прибором, что и при построении калибровочной кривой.

Примечание. При выполнении эксперимента с водонерастворимым красителем, например, дисперсным, метод исследования остаточных ванн не обеспечивает требуемой точности. Следует воспользоваться методом анализа продуктов экстрагирования красителя с волокна органическим растворителем или концентрированным раствором уксусной кислоты (подбирается в зависимости от химической природы синтетического волокна).

При вычислении химического потенциала значения температур выражают в абсолютных единицах (

К). Для расчетов использовать нижеприведен-

ные параметры с фиксированными значениями и известные соотношения.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 98 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]