Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные методы синтеза органических веществ. Учебное пособие
.pdf
21
Окончание табл. 1
Препарат
Фирма-
изготовитель,
страна
Норма
расхода, % от
массы ткани
Состав
и условия обработки
8. Бактозоли MNT,
MHT
«Клариант»,
Россия
1,0–2,0
α-амилаза, ПАВ,
рН = 6,0–8,0; Т = 50–60 оС
9. Ное Т
ЦХТ,
Германия
1,0–3,0
α-амилаза, ПАВ,
рН = 5,0–7,5; Т = 45–60 оС
10. Биотекс П
АО «Ивхим-
пром», Россия
0,5–3,0
α-амилаза, ПАВ,
рН = 5,4–6,2; Т = 45–70 оС
11. Оптисайз НТ40,
130, 260, 520
«Гененкор»,
США, Канада
0,5–1,5
Актериальная, термостабиль-
ная α-амилаза, рН = 9,0;
Т = 40–110 оС
12. Биолаза РС
«Хёхст»,
Германия
1,0–2,0
α-амилаза,
рН = 5,0–7,0; Т = 55–60 оС
2. ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИЕ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ
И МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ
2.1. Классификация, получение и свойства
волокнообразующих полигетероариленов
В 1965 г. на примере анизотропного раствора поли-п-бензамида в орга-
ническом растворителе амидного типа впервые были получены арамидные
волокна. В 60-х годах аналогичные исследования были развернуты в Европе и
СССР, в 70-е годы - в Японии. Промышленные компании США освоили вы-
пуск ароматических полиамидных волокон под
торговым названием Nоmех, а в
1975 г. - Кеу1аr. Голландская компания Akzo-Nobel приступила к производству
нити серии Twaron для изготовления широкого ассортимента изделий техни-
ческого и бытового назначений, включая средства индивидуальной спортив-
ное снаряжение.
Инициатива и выполнение большого объема исследований по созданию
семейства отечественных арамидных волокон принадлежит ученым НПО
"Химволокно", профессору Г. И. Кудрявцеву, его ученикам и сотрудникам.
Первым отечественным параарамидным гетероциклическим волокном был
Внивлон (СВМ). Под руководством Г. И. Кудрявцева был проведен ряд иссле-
дований, благодаря которым практически все зарубежные высокопрочные
термостойкие волокна (кевлар, тварон, технора), разработанные в 70–80-е годы
и выпускаемые в промышленном и опытно-промышленном масштабах, имели
отечественные эквиваленты. В табл. 2 приведены свойства волокон на основе
полигетероариленов (ПГА), промышленный выпуск которых освоен отече-
ственной промышленностью и зарубежными производителями. Так, аналогом
параарамидных волокон кевлар и тварон является терлон, вырабатываемый в
22
виде нити или штапельного волокна. Впоследствии на базе накопленного опы-
Волокно
Общая формула
Плот-
ность,
кг/м
3
Прочность,
МПа
Отн.
удлине-
ние, %
Модуль
Упруго-
сти, ГПа
Влагосодер-
жадпе, %
КИ, %
Номекс
1380
15,0
20
9,0
29
Кевлар
1440
3,0–
3,5
2,5–
3,0
130–
160
2,0–
3,0
31
Тварон
1440
3,0–
3,5
2,5–
3,0
130–
160
2,0–
3,0
31
Технора
1440
2,7–
3,5
3,0–
4,5
80–100
2,0–
3,0
25–
30
Конекс
1370-
1380
15
8–20
28
Фени-
лон
1370-
1380
15–
17
8–20
4,0–
5,0
29
та разработаны принципиально новые волокна типа армос и некоторые их мо-
дификации. Во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетиче-
ских волокон на основе арамидов разработано волокно Фенилон. В США широко используется полибензимидазольное (ПБИ) волокно для изготовления
полетных костюмов астронавтов, парашютных и других тканей: В лаборато-
рии Г. И. Кудрявцева для тех же целей было создано тепло-огнестойкое волокно Лола. На экспериментальном заводе ВНИИПВ функционирует промышленная установка по производству нитей и волокон Аримид, используемых в композиционных материалах для аэрокосмической техники. Методы
химического модифицирования полимера как на стадии синтеза, так и при за-
ключительной обработке позволили получить новые разновидности арамидных волокон. Успехи в области синтеза сополимеров, содержащих одновре-
менно ароматические звенья пара- и мета-структуры обусловили создание но-
вых видов термостойких волокон, обладающих высокой эластичностью, спо-
собностью деформироваться без разрушения в широких пределах нагрузок.
Волокна и нити Тулен и Тогилен разработаны в Санкт-Петербургском
АОНИИ "Химволокно". В АО "Термотекс" получены нити Русар, которые
наряду с Армосом по ряду позиций превзошли зарубежные аналоги.
Сравнительная характеристика свойств термостойких ароматических
волокон приведена в табл. 2. Для корректного сопоставления эксплуатационных характеристик необходимо учитывать условия измерений, специфику и
погрешности разных методов.
Т а б л и ц а 2. Виды термостойких высокопрочных волокон
23
Окончание табл. 2
Волокно
Общая формула
Плот-
ность,
кг/м
3
Прочность,
МПа
Отн.
удлине-
ние, %
Модуль
Упруго-
сти, ГПа
Влагосодер-
жадпе, %
КИ, %
Аримд
1410-
1430
7,0
6–8
10–15
1,0–
1,5
35–
48
СВМ
1430
4,2–
4,5
3,0–
3,5
130–
150
3,5–
5,5
37–
43
Армос
1430
4,5–
5,5
3,0–
4,0
140–
160
3,0–
4,0
37–
43
Русар
1430
4,2–
4,5
3,0–
3,5
135–
150
3,0–
4,0
30–
33
Терлон
1440
3,0–
3,5
2,5–
3,0
130–
170
2,0–
3,0
27–
30
Тулен
143–
1460
1,5–
4,5
10–
15
10–25
15–24
40–
43
Тогилен
1400
3,8
15–
30
15–30
12–14
40–
46
Арселон
1430–
1500
4,4–
5,0
12–
15
12,5–
30
8,0–
12,0
27–
31
2.2. Арамидные волокна
Термин "Арамидные волокна" был утвержден в 1974 год торговой ко-
миссией Du Pont de Nemor (США) для синтетических волокон, получаемых
переработкой ароматических полиамидов (ПА). Волокнообразуюшим веще-
ством арамидов является длинноцепной синтетический ПА, в котором 85 %
амидных групп присоединены непосредственно к двум фениленовым кольцам.
В настоящее время можно выделить четыре группы арамидных волокон:
– волокна на основе поли-м-фенилентерефталамидов и некоторые близкие к ним сополимерные волокна (фенилон, номекс, коненкс);
24
– волокна на основе поли-п-фенилентерефталамида (тварон, кевлар, терлон);
– волокна на основе гетероциклических поли-п-арамидов и сополиамидов (СВМ, армос, русар);
– волокна на основе гетероциклических полиарамидов, содержащие
значительное количество мета-звеньев – (технора, тогилен).
Такая классификация объединяет в группы волокна по сходству их химического и надмолекулярного строений, способам и особенностям их переработки в волокна, по эксплуатационным характеристикам и областям приме-
нения.
В первую группу входят волокна на основе ароматического ПА метаструктуры - поли-м-фениленизофталамида (ПМФИА):
К числу ПМФИА относят номекс (De Pont de Nemor, США), конекс
(Teijin, Япония ) и фенилон (ВНИИСВ, Россия). Отличительная особенность
волокон на основе ПМФИА, состоящая в повышенной термо- и огнестойкости,
определяет их успешное применение в технике для изготовления термостойких бумаг, фильтровальных тканей, используемых для очистки горячих газов
от пыли, высокотемпературной электро- и теплоизоляции, спецодежды с огне-
защитными свойствами, текстильных материалов для интерьеров, тканей для
термопрессов, широкого спектра изделий бытового и технического назначений. Вторая группа включает высокопрочные волокна типа кевлар, аренка и
терлон, СВМ, которые получают переработкой ароматических ПА параструктуры - поли-п-феннлентерефталамид (ППФТА):
Применяют волокна как прочное и износостойкое текстильное сырье для
создания композиционных материалов, используемых в аэрокосмических ап-
паратах; армирования резино- технических изделий при изготовлении канатов,
тросов, кабелей; а также при создании ударно-вязких материалов и изделий
для защитной одежды; ковров и антивандальных драпировок для внутреннего
оформления общественных зданий и транспорта.
Известно несколько типов выпускаемых в промышленном масштабе
параарамидных волокон, которые применяются для создания высокомодульных текстильных изделий и армирования конструкционных композитов. Каж-
дое из указанных в табл. 2 параарамидных волокон и их гетероциклических
аналогов имеет несколько разновидностей, отличающихся эксплуатационными
характеристиками (табл. 3).
25
Т а б л и ц а 3. Основные производители высокомодульных
Торговая марка
Состав
Страна и фирма-
производитель
Кевлар
Полипарафенилентерефтала-
мид
США, ”Дюпон де Немур”
Тварон
То же
Нидерланды “Акзо Нобель”
Терлон
Сополимеры, близкие к по-
липарафенилентерефталамид
Россия, ВНИИПВ с опыт-
ным заводом
СВМ,
ранее
Вниивлон
Ароматический параполи-
амид с гетероциклами в цепи
Россия, ВНИИПВ с опыт-
ным заводом; АО НИИ
“Химволокно” с экспери-
ментальным заводом; Каменское ПО “Химнолокно”
Армос
То же
Россия, АО “Тверьволокно”
Русар
- “ -
Каменское
ПО “Химнолокно”
параарамидных волокон
Арамидное волокно Технора так же, как и Кевлар-29, Кевлар-129 и Тва-
рон имеет высокие показатели прочности и модуля упругости, но в отличие от
них у волокна Технора достаточно высокое разрывное удлинение (до 5 %).
В 80-х годах на мировом рынке появилось параарамидное волокно
«Тварон Микрофиламент» фирмы Akzo Nobel (Нидерланды), которое по физико-механическим свойствам аналогично «Кевлару-129». Новая марка волокна
отличается от стандартного «Тварона» большим количеством филаментов в
нити (1000 вместо 750), их меньшим диаметром и меньшей линейной плотностью (9,3 мтекс вместо 15 мтекс), благодаря чему защитный жилет на 23 %
легче и мягче изделий аналогичного назначения. Японское волокно «Технора»
фирмы Teijin имеет относительно высокие показатели модуля упругости и
удлинения (до 5 %), прочности при большой скорости растяжения и ударе. По
устойчивости к термическому окислению волокно уступает аналогам: его кис-
лородный индекс – 25 %, у волокон «Кевлар» и «Тварон» – 31 %.
Фирма Armide Maatschappij Vof (Нидерланды) выпускает арамидные
нити Тварон, которые могут использоваться для армирования разнообразных
резинотехнических изделий. Они обладают высокой относительной прочностью, малой массой, низкой плотностью и долговременной работоспособно-
стью при температурах 200 – 250 оС. Пара-арамидное волокно Тварон характе-
ризуется хорошей способностью к текстильной переработке, высокой прочно-
26
стью и термостойкостью. Фирма Akxo Motel Fosser (Нидерланды) выпускает
подобное волокно длиной 40, 50, 60, 80 мм и линейной плотностью 0,17 текс,
имеющее разрывную нагрузку 150 сН/текс и удлинение при разрыве 3,0–4,5 %.
Волокно может перерабатываться практически по любой системе прядения и
способно смешиваться с другими волокнами. Оно имеет желтый цвет и при
окрашивании дает окраски низкими прочностными показателями.
Волокнообразующие полимеры на основе параполиармидов и сополиармидов получают путём конденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты и
парафенилендиамина. Принципы получения параарамидных волокон отличны
от тех, на которых основаны традиционные процессы получения химических
волокон: вследствие неплавкости параполиамидов волокна формуют только из
растворов. При этом используют концентрированные жидкокристаллические
(анизотропные) растворы, например 15–25%-е растворы полипарафенилентерефталамида или близких к нему ароматических сополимеров в 100%-й серной
кислоте. Используют также умеренно концентрированные (5–6%-е) изотроп-
ные растворы параполиамидов с гетероциклами в цепи и близких к ним сополимеров в амидных растворителях с добавкой лиофильных солей, в частности
в демитилацетамиде с хлоридом лития. В процессах истечения из отверстий
фильеры и первичного структурообразования эти растворы переходят в анизо-
тропное состояние.
Технологические схемы получения растворов для формования могут
быть различными: с раздельными стадиями синтеза полимера и последующим
его растворением, а также и с переработкой растворов, получаемых в резуль-
тате синтеза полимера. Для достижения высоких концентраций растворов используют шнековые аппараты. Для получения менее концентрированных растворов применяют классические схемы. Существенное значение имеют фильтрация и вакуумирование формовочных растворов, обеспечивающие высокую
степень их чистоты, стабильность процесса формования волокон. В целях
снижения риска деструкции полимера и протекания побочных процессов важна минимизация времени от получения раствора полимера до момента формования из него волокна. Формование волокон ведут по мокрому методу (часто
по сухо-мокрому через воздушную прослойку) с использованием водных оса-
дительных ванн. В процессе формования применяют фильеры с отверстиями,
имеющими определенное отношения длины канала к диаметру 1/d. Скорость
первичного приема нити при формовании обычным методом составляет при-
мерно 20 м/мин, а при формовании через воздушную прослойку
200–300 м/мин. Сформованные нити промывают от остатков растворителя и
осадительной ванны, а затем высушивают. При истечении растворов параполиамидов из отверстий фильеры за счет незначительного градиента скорости, а
также при фильерной вытяжке (в некоторых случаях при дополнительной пластификационной вытяжке) происходит первичная ориентация макромолекул и
упорядочение структуры волокнообразующего полимера. Операции протекают последовательно по мере движения нити, для чего используют машины не-
27
прерывного действия. В случае низкоскоростного формования из растворов в
органических растворителях применяют оборудование, близкое по конструкции к машинам для формования вискозных или полиакрилонитрильных нитей.
Дальнейшие операции термической обработки позволяют регулировать свойства сформованных нитей. Термическую обработку можно осуществлять как
периодическим, так и непрерывными методами, при температуре выше температуры стеклования приблизительно на 100 °С, при небольшом натяжении или
без натяжения. При термической обработке и последующем вытягивании про-
исходит повышение модуля упругости и дальнейшее упорядочение структуры
параарамидных волокон, вследствие чего повышаются их механические свой-
ства.
Наибольшие успехи в области высокопрочных волокон на основе жесткокристаллических полимеров достигнуты в отношении арамидных волокон,
полученных переработкой наиболее дешевого ароматического полиамида на
основе полифенилентерефталамида (ПФТФА) и его сополимеров. «Арамиды»
получают поликонденсацией ароматических диаминов с производными ароматических дикарбоновых кислот в растворах ДМФА, ДМАА и других апротонных растворителей. По реакционной способности производные карбоновых
кислот располагаются в следующий ряд: галоидангидриды > ангидриды >
эфиры карбоновой кислоты. Необходимость использования при получении
арамидов таких сильных ацилирующих агентов, как галоидангидриды ароматических карбоновых кислот, вызвана низкой основностью ароматических ди-
аминов. Реакция поликонденсации описывается уравнением
nNH2 - Ar – NH2 + nCl-OC-ArI-CO-Cl →
[-NH - Ar - NH-OC-ArI-CO-]n +(2n + 1)HCl
Для повышения стабильности растворов ароматических полиамидов,
растворяющей силы амидного растворителя и скорости растворения полимера,
к амидным растворителям добавляют лиофильные соли (не менее 1–5 %), чаще
всего хлориды лития, кальция, магния, цинка. Присутствие в полимере хлоридов металлов вызывает коррозию оборудования, повышает динамическую вязкость растворов, осложняет процесс промывки волокна и снижает его термо-
стойкость.
Огнезащищенные волокна получают путём введения в их состав соединений, выполняющих роль антипиренов (замедлителей горения). Такие соединения имеют в своем составе атомы фосфора, совместно фосфора и азота. Вве-
дение антипиренов осуществляется несколькими способами:
– на стадии синтеза исходных полимеров в их состав вводится определенное количество фосфор- или фосфор-азотзамещенных мономеров;
28
– введение в состав прядильного расплава или раствора при формовании
соответствующих антипиренов. Этот путь наиболее рационален и широко
применяется на практике;
– химическая модификация сформованных или готовых волокон. Этот
способ технологически затруднителен, поскольку связан с образованием до-
полнительных технологических выбросов [90].
Для поверхностной обработки различных термостойких волокон эффективным антипиреном является ортофосфорная кислота. Так, арамидная ткань,
обработанная Н3РО
до содержания фосфора 4 %, имеет значение кислородно-
4
го индекса (КИ) на уровне 60 %. Для нейтрализации кислоты ткань предложено обрабатывать газообразным аммиаком. КИ ткани на основе метаарамида
(ПМФИА), обработанной 15 %-м раствором ортофосфорной кислоты с после-
дующей термообработкой при 350 °С, достигает 68 %. При этом показатель
огнезащитных свойств ткани не изменяется после десяти стирок. Уровень огнезащищённости волокон на основе ПМФИА значительно повышается при
введении в них небольших количеств окислов вольфрама. С этой целью ткани
из термостойких волокон пропитываются раствором гексахлорида вольфрама
в органическом растворителе, а затем путем водной обработки переводят соль
в оксид. После такой обработки КИ метаарамидной ткани достигает 35 - 44 %.
ВНИИВ совместно с Владимирским НИИСС разработана технология
получения высокомодульного термостойкого полиамидного волокна «Терлон»
по мокрому способу из раствора в концентрированной серной кислоте.
2.3. Арамидные волокна на основе полиамидобензимидазола
Параарамиды и сополимеры, содержащие гетероциклы в цепи, в качестве волокнообразующего полимера получают путем конденсации дихлорангидрида терефталевой кислоты и параараматических диаминов (парафенилен-
диамина и (или) гетероциклических диаминов параструктуры).
Сырьём для синтеза мономеров при производстве волокнообразующего
полиамидобензимидазола (ПАБИ) являются легкодоступные продукты хими-
ческих производств.
Для получения СВМ нитей применяются ароматические жесткоцепные
полимеры, имеющие линейную структуру макромолекул и значительную
энергию молекулярного взаимодействия. Например, для получения волокон на
основе гетероароматических циклов используется сополимер 4,4
I
диаминобензимида.
Волокна номекc, конекc получают формованием диметилформамидных и
диметил-ацетамидых растворов ПМФИА. Сухое формование является основ-
ным способом переработки высококонцентрированных растворов арамидов.
нейтрализованных гидроксидами щелочных металлов. Свежесформованные
волокна, как правило, аморфны, легко подвергаются ориентационному упорядочению и после дополнительных обработок (промывка, термовытяжка, тер-
мофиксация) имеют хорошие физико-механические характеристики.
-
29
Для получения сополимера ПФТА (терлон) используют добавку второго
сомономера (10–20 %), а также смеси алифатических полиамидов с амино-
бензгидразином и терефталевой кислотой, способных образовывать анизо-
тропные растворы, а при формовании – достаточно ориентированные системы.
Формование волокон ведут по мокрому методу (часто по сухо-мокрому
через воздушную прослойку) с использованием водных осадительных ванн,
хотя не исключено и применение органических ванн. Для формования используют фильеры с отверстиями, имеющими большее отношение длинны канала к
диаметру l/d. Скорость первичного приема нити при формовании обычным
методом составляет примерно 20 м/мин, а при формовании через воздушную
прослойку 200–300 м/мин. Сформованные нити промывают от осадков растворителя и в осадительной ванне, а затем высушивают. При истечении растворов
параполиамидов из отверстий фильеры за счет уже незначительного градиента
скорости, а также при фильерной вытяжке (в некоторых случаях при дополнительном пластификационном вытягивании) происходит первичная ориентация
и упорядочение структуры. Обычно все указанные выше операции протекают
последовательно по мере движения нити, для чего используют машины непрерывного процесса. В случае низкоскоростного формования из растворов в органических растворителях применяют машины, близкие по конструкциям для
формования вискозных и полиакрилнитрильных нитей. Для процесса сухо-
мокрого формования через воздушную прослойку применяют нетрадиционные
машины. Дальнейшие операции термической обработки позволяют регулировать свойства сформованных нитей. Термическою обработку можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным методами, при температуре
выше температуры стеклованиия Т
примерно на 100 °С, без натяжении или
ст
при небольшом его значении. Для повышения модуля упругости возможно
также небольшое термическое вытягивание нитей, и при последующем даже
небольшом вытягивании происходит дальнейшее упорядочение структуры
параамидных волокон и повышаются их механические свойства, достигая для
различных видов волокон следующих значений: модуль упругости 130–170
ГПа, прочность 3.0–5.5 ГПа и выше. Дополнительная ориентация при термо-
обработке (400–500 °С) сопровождается незначительным самопроизвольным
удлинением, при этом прочность свежесформированного волокна увеличивается в 2–3 раза, волокно приобретает равномерную структуру, удельное относительное удлинение при разрыве несколько снижается. Термовытяжка позво-
ляет повышать показатели механических свойств.
В ходе исследований при создании параарамидных волокон было обращено внимание на то, что нарушение регулярности строения макромолекул
иcходных полимеров и переход к сополимерам, приводящие к затруднению
образования жидкокристаллического состояния в формовочных растворах,
способствуют повышению механических свойств волокон. Очевидно, что для
параарамидных систем справедливы сложившиеся в последующие годы
представления о том, что изменение надмолекулярной упорядоченности в
30
формовочном растворе ограничивает структурообразование при формовании и
последующую перестройку структуры свежесформованных волокон. Именно
этот путь явился основой повышения механических свойств сополимерных
параарамидных волокон. Одновременно потребовались и новые технологические приемы, а также и новые аппаратурное оформление технологического
процесса.
Волокна на основе полигетероарамидов, полученные поликонденсацией
дигалоидангидрида и диамина, содержащих гетероциклы, имеют в своей
структуре значительное (до 5 %) количество связанной кислоты. Присутствие
этой кислоты в волокне затрудняет его переработку, вызывает порчу оборудования, снижает гигиенические свойства материала и комфортность готовых
изделий, так как галоидводородная кислота прочно удерживается на волокне.
Интенсивные многократные промывки (более 10) не приводят к полному уда-
лению кислоты с полимера. Проблема синтеза арамидных волокон с
нейтральной реакцией рациональным методом с использованием безвредных
веществ до настоящего времени не находит удовлетворительного решения.
Используя методы химического модифицирования на стадии синтеза или при
заключительной обработке, возможно создание новых разновидностей волокон па основе уже хорошо изученных СВМ, терлон и армос. К ним относятся
волокна и нити тулен и тогилен, которые были разработаны в СПб. АО
«НИИХимволокно» при синтезе сополимера, содержащего одновременно аро-
матические звенья пара- и метаструктуры. Появление разновидностей арамидных волокон представляет значительный, интерес.
Г. К. Шамбиловой с сотрудниками изучены реологические свойства
5 %-х растворов волокнообразующего полиамидбензимидазола в ДМАА с добавкой LiCl, а также его смесей с полисульфоном в том же растворителе. Об-
щая концентрация смесей полимеров составляла 5 % при разном соотношении
компонентов. Ниже 110 °C исследованные системы ведут себя как неньюто-
новские жидкости, вязкость которых падает с повышением температуры. При
Т > 110 °C величина вязкости в зависимости от температуры проходит через
минимум. Положение минимума по температурной шкале убывает с увеличением концентрации полиамидбензимидазола. Такой характер изменения вязкости связан с фазовым распадом раствора полиамидбензимидазола, приводящим к его застудневанию. Температура, соответствующая минимуму вязкости,
совпадает с температурой начала резкого помутнения раствора при его нагре-
вании. Высказано предположение, что растворы, содержащие до 5 % полиамидбензимидазола, обладают НКТС. Добавление к полимеру до 50 % поли-
сульфона практически не влияет на температуру перехода, но приводит к зна-
чительному снижению вязкости системы.
Нить и волокно тогилен получают промышленным способом из диамина бензимидазольного ряда и дихлорангидрида (ДХА) фталевых кислот.
Технологический процесс получения готовой нити состоит из следующих
технологических стадий: подготовка сырья и растворителя, синтез полимера,
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]