Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные методы синтеза органических веществ. Учебное пособие
.pdf
41
– специальной защитной одежде;
– средствах профессиональной безопасности и спасения;
– специальном текстиле для авиа-, автотранспорта и опасных помещений;
– фрикционных композитах (в тормозных колодках взамен асбеста).
Вследствие высоких значений удельного электрического сопротивления
ПОД волокна и нити применяются также в качестве термостойких электроизо-
ляционных материалов.
Основные эксплуатационные характеристики ПОД волокон, нитей и
материалов на их основе, определяющие их конкурентоспособность: сохранение механических свойств при длительном термическом старении (термостойкость) при 300...350 °С; сохранение линейных размеров волокон при термических воздействиях до 400 °С; устойчивость к открытому пламени, сохранение
размеров в воде при кипячении (минимум усадки при 100 °С ), сохранение ме-
ханических свойств после длительного воздействия влаги (400 сут.); хемостойкость (действие кислых и щелочных сред); устойчивость к действию микроорганизмов; устойчивость к искусственному свету; устойчивость к дей-
ствию солнечного света.
ПОД волокна и нити имеют уникальный комплекс свойств, определяющий области применения. Доступность и широкое мировое производство ис-
ходного сырья и растворителя (терефталевая кислота, гидразин-сульфат, сер-
ная кислота), простота технологии производства и ее аппаратурного оформления, отсутствие органических растворителей и относительная экологическая
безопасность приводят к тому, что стоимость ПОД волокон и нитей среди дру-
гих видов термостойких волокон наиболее низкая. По оценкам, она ниже
в 1,5–2,0 раза в зависимости от масштабов производства.
В настоящее время химико-прядильный цех Светлогорского производ-
ственного объединения «Химволокно» выпускает синтетическую техническую
термостойкую нить «Арселон» и жгут арселоновый для штапельного волокна
«Арселон». Новый ассортимент внедрен в производство по разработкам ООО
НПФ «Термостойкие изделия» г. Мытищи.
Исходя только из химического строения, можно предполагать наличие
ионогенных свойств у таких волокнообразующих полимеров, как и аромати-
ческие полиамиды, полиамидобензимидазолы, полифенилен-оксадиазолы.
Поведение ПОД волокон как полиэлектролитов подробно изучено М. М.
Иовлевой. В проявлении ионогенной природы у них участвуют как функциональные амидные, гидроксильные и другие группы макромолекулярной цепи,
так и концевые группы. Одно из самых характерных свойств полиэлектроли-
тов проявляется в полиэлектролитном эффекте, т. е. нелинейном изменении
вязкости с уменьшением концентрации при очень большой степени разбавления. Такой эффект Шефген и Тривизонно наблюдали при изучении алифати-
ческих полиамидов. В монографии Хопффера, Мюллера, Венгера отмчено, что
нелинейность зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера в
42
100 %-й серной кислоте может выражаться не только в резком повышении по-
казателя вязкости, но и в появлении максимума, и даже снижении приведенной вязкости. Ароматические полиамиды во многом схожи по свойствам с
алифатическими, но имеются и существенные отличия. Многие арамиды растворяются только в таких сильных кислотах, как концентрированная серная и
хлорсульфоновая. Исследования разбавленных растворов ароматических по-
лиамидов - полипарабензамида, полипарафенилентерефталамида и других –
показали, что у ПФТА аномальный характер зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов объясняется достаточно высоким содержанием
ионов даже в концентрированной серной кислоте. Полиэлектролитный эффект
для одного и того же полимера может не проявляться, например, под влиянием
влаги воздуха или при незначительных колебаниях концентрации серной кис-
лоты. Для ПФТА и ПБИ установлен экстремальный характер зависимости ха-
рактеристической вязкости от концентрации серной кислоты, а также для по-
лиметафениленизофталамида, полипарафенилен-1,3,4-оксадиазо-ла, что свиде-
тельствует об исключительно сильном влиянии самого растворителя на конформацию макромолекул волокнообразующих полиарамидов. Экстремальный
характер рассматриваемой зависимости хорошо согласуется с представлениями о поведении этих полимеров как полиэлектролитов, когда на макромолекулу одновременно воздействуют два противоположных фактора. Один из них
заключается в протонизации макромолекул, которая, возрастая с увеличением
концентрации серной кислоты, вызывает из-за появления в цепи одноимен-
ных зарядов дополнительное распрямление макромолекул и соответственно
повышение характеристической вязкости. Другой фактор связан с присоеди-
нением противоионов НSO
-
к макромолекулам и увеличением вследствие это-
4
го диаметра, а следовательно, с уменьшением ассиметрии и характеристиче-
ской вязкости. М. М. Иовлевой было обращено внимание при обсуждении
своеобразной роли растворителей в растворах некоторых ароматических полиамидовв. Показательно поведение макромолекул ППФТА в растворах хлорсульфоновой кислоты, когда в нее вводятся добавки литиевой соли этой же
кислоты, т. е. когда изменяется ионная сила растворителя. Характеристическая вязкость снижается почти в три раза при увеличении соли в растворителе.
Подобное поведение сходно с подавлением полиэлектролитного эффекта у по-
лиэлекролитов при введении соли в ионогенный растворитель.
Аналогичное влияние добавки соли в ионогенный растворитель на характеристическую вязкость наблюдалось также при изучении свойств разбав-
ленных растворов полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД) при повышен-
ных температурах. Так, если характеристическая вязкость одного из исследо-
ванных в работе образцов ПОД при 80
о
С в серной кислоте составляла 7 дл/г,
то при добавке сульфата натрия она снижалась до 3,3 дл/г. Приводя этот факт,
следует подчеркнуть и то, что все особенности поведения макромолекул ПОД
в растворах серной кислоты при повышенных температурах, подробно рассмотренные в цитировнной работе, можно было понять, принимая во внима-
43
ние проявление полэлектролитной природы ПОД. Например, в интервале тем-
ператур 80 – 110
о
С существенно возрастают радиус энерции и характеристическая вязкость маакромолекул при практически неменяющейся макромолекулярной массе. Эти данные хорошо согласуются со следующими предстаавле-
ниями. Мкромолекулы ПОД в концентрированной серной кислоте при обычных температурах протонируются, т. е. на цепи появляются положительные
заряды, что влечет за собой присоединение зарядов противоионов НSO
-
. Об-
4
разующийся таким образом сольватный комплекс в свою очередь становится
причиной изменения таких параметров, как характеристическая вязкость, радиус инерции и молекулярная масса. При 50–80
о
С сольватный комплекс раз-
рушается в результате отщепления противоионов в такой мере, что это приво-
дит к снижению молекулярной массы. При более высокой температуре
80–100
о
С молекулярная масса не изменяется, но при наличии некомпенсированных зарядов изменяются конформационные размеры достаточно гибкой
макромолекулы, что и обусловливает возрастание характеристической вязко-
сти и радиуса инерции макромолекулы.
Не менее интересным с точки зрения полиэлектролитных свойств явля-
ется поведение ПОД нити (волокна), помещаемой в 75%-й раствор серной
кислоты. Нить подвешивали в цилиндре и нагружали небольшим грузом
(5–10 кг/мм
2
); длина нити регистрировали с помощью горизонтального микроскопа. В цилиндр заливают серную кислоту и замеряют изменение длины нити. После этого кислоту заменяют на воду. При такой замене нить мгновенно
удлиняется. Первоначально результаты этих опытов проводились с целью изу-
чить деформацию ПОД нити в пластифицирующей среде. Замена кислоты на
воду, по замыслу, должна была привести к снижению деформации, в действительности результат оказался противоположным. Авторы объясняют получен-
ные данные, исходя из тех же представлений, что и при рассмотрении свойств
макромолекул ПОД при повышенных температурах. Если учесть, что нить при
в 75%-м растворе серной кислоты набухает и при этом образуется сольватный
комплекс, при замене кислоты на воду происходит разогрев системы, комплекс частично разрушается, макромолекулы превращаются в полиионы и за
счет отталкивания одноименных зарядов дополнительно распрямляются. По-
добные системы изучены Танакой и Хохловым с соавторами в аспекте коллапса-деколлапса гелей.
Изложение результатов исследовния деформации ПОД нитей в серной
кислоте является по существу началом рассмотрения полиэлектролитной природы волокнообразующих полимеров при набухании. Количественно набухание может достигать нескольких тысяч процентов. К таким полимерам принадлежит ПБИ. Результатам изучения полиэлектролитного эффекта при набухании ППАБИ посвящена специальная работа, в которой исследована зависимость степени набухания ПАБИ волокон от концентрации воды и этанола в их
смесях с ДМА. Данные о набухании получены для образцов ПАБИ, находя-
щихся в так называемой солевой форме, т. е. наиболее способных переходить
44
при определенных условиях в ионизированное состояние. Максимальное
набухание наблюдается в смеси ДМ-вода при содержании воды примерно 10
%. При этом максимум набухания уменьшается в присутствии хлорида лития
(1 %) и исчезает при использовании в качестве среды смесей ДМАА-этанол.
Эти данные достаточно убедительно раскрывают полиэлектролитный характер
набухания ПАБИ.
Соль ПАБИ, т. е. продукт взаимодействия имидазольных циклов с хлоридом лития, возникающий при синтезе полимера, в смеси ДМАА-вода, по-
видимому избирательно сорбирует воду и блаагодаря этому переходит в иони-
зировнное состояние. Ионизация макромолекул вызывает изменение их конформации, т. е. из-за отталкивния одноименно заряженных групп в цепи про-
исходит некоторое распрямление макромолекул и увеличение набухания. При
содержании воды более 10 % в смеси ДМАА-вода соль ПАБИ, вероятно ча-
стично разрушается и способность к ионизации и набуханию снижаается. До-
бавка хлорида лития, как это характерно для полиэлектролитного набухания,
снижет набухание, а в смесях ДМАА-этанол, когда вода практически отсут-
ствует, набухание остается очень низким и его зависимость от содержания
этанола не имеет экстремального характера. Аналогичный характер набухания
наблюдается и у волокна из сополимера, содержащего звенья ПАБИ и ПФТА.
Внешнее сходство заключается в том, что имеет место экстремум набухания
целлюлозы при концентрации щелочи 10–12 %. Рассмотренная совокупность
экспериментальных данных и о проявлении полиэлектролитной природы у ря-
да гетероциклических полимеров убеждает в том, что это может сказываться
на определении многих молекулярных параметров (характеристическая вязкость, молекулярная масса, радиус инерции и термодинамический сегмент Куна). С одной стороны, если у полимера выявляется полиэлектролитный эффект в типичной форме и его можно изучать в зависимости от молекулярной
массы, то эти данные могут быть использованы для оценочного определения
значения сегмента Куна. С другой стороны, если полимеры, например арома-
тические ПА, образуют с некоторыми растворителями сольватные комплексы
типа солей, следует при изучении термодинамической жесткости разграничивать случаи с присутствием и отсутствием комплекса. Возможно, неучет необходимости такого разграничения, проведение определений не при нулевом
значении сегмента Куна смогут служить причиной получения существенно
различающихся значений сегмента Куна для полимеров одного и того же химического строения. Завершая обсуждение роли ионогенной природы полимеров и волокон, необходимо заметить, что она весьма значительна и на таких
стадиях получения волокон, как осаждение и ориентационное вытягивание.
Этим вопросам непосредственно посвящена работа.
Волокнообразующие полимеры и волокна имеют сложное строение, которое изучается на разных уровнях: молекулярном, надмолекулярном, микро-
уровне.
45
Сравнительный анализ полимеров с линейной, слоистой и трехмерной
структурой макромолекул проведен в работе. Принципиальной особенностью
линейных волокнообразующих полимеров являются строение элементарного
звена, наличие полярных функциональных групп, молекулярная масса и площадь поперечного сечения макромолекул, а также возможность конформаци-
онных переходов, определяющих гибкость (жесткость) молекулярных цепей.
Надмолекулярная структура ориентированных полимеров включает
фибриллярные образования с чередованием областей различной координационной упорядоченности, ориентации (кристаллических и аморфных областей)
и межфибриллярные прослойки. Энергетическая характеристика надмолекулярной структуры определяется межмолекулярным взаимодействием функци-
ональных групп в пределах 4–40 кДж/моль.
Микроструктура полимеров определяется формой поперечного сечения,
характером поверхности волокна, наличием гетерогенности и поверхностными
дефектами.
Особое значение имеет дефектность структуры на всех уровнях, включающая химические и пространственные искажения, микродефекты строения,
поры и нарушения поверхности. На рис. 7. представлены схемы микроскопических дефектов на поверхности параарамидных нитей.
Рис. 7. Схемы внешних дефектов параарамидных нитей
От указанных выше особенностей химической структуры зависят температурные характеристики волокнообразующих полимеров температуры стеклования Тс, плавления Т
и разложения Т
т
, а также растворимость в раствори-
р
телях различной полярности.
Ароматические полиамиды имеют следующее химическое строение:
где Аг
Аг2 - ароматические карбо - или гетероциклические радикалы.
1
46
Высокопрочные арамидные волокна получают из полимеров, гибкость
макромолекул которых сильно различается. Значение молекулярной гибкости
(жесткости) волокнообразующих полимеров может быть оценено величиной
статистического сегмента (сегмента Куна), который позволяет разделить их
условно на три основные группы:
1) гибкоцепные полимеры с длиной статистического сегмента
1,7–3,0 нм – полиэтилен, полипропилен, поливиниловый спирт, полиамиды
(ПА 6, ПА 66);
2) полужесткоцепные полимеры, включающие ароматические циклы,
соединенные одинарными связями с длиной статистического сегмента от 3 до
10 нм;
3) жесткоцепные полимеры, содержащие ароматические циклы (арома-
тические полиэфиры, параполиамиды, полиимиды, некоторые виды полипеп-
тидов и др.) с длиной статистического сегмента более 10 нм.
Основные сведения о структуре и свойствах параарамидных нитей до-
статочно подробно описаны в литературе.
Современное состояние структурной обусловленности свойств параара-
мидных нитей позволяет сформулировать основные требования для достиже-
ния максимального уровня механических свойств:
– максимальное приближение направления химических связей к направ-
лению оси молекулярной цепи;
– вытянутые конфигурация элементарных звеньев и конформация моле-
кулярных цепей;
– отсутствие в цепях боковых заместителей и минимальное поперечное
сечение макромолекул, а значит, максимальное число молекулярных цепей на
единицу сечения волокна;
– высокая степень ориентационной упорядоченности, и соответственно
минимальная разнодлинность цепей, в том числе в плотноупакованных
(аморфных) областях структуры, а значит, высокая доля проходных и держащих нагрузку молекулярных цепей;
– минимальная дефектность структуры на всех уровнях.
Для параарамидных нитей на основе жесткоцепных полимеров важно
отсутствие разнодлинности составляющих их элементарных нитей. Это обеспечивает одновременность их нагружения и максимальную реализацию меха-
нических свойств в однонаправленных текстильных структурах.
Методы получения волокон из полимеров с разной гибкостью строго
индивидуальны (рис. 8).
Формование, а также достижение высокой степени ориентации и соот-
ветственно заданных физико-механических свойств параарамидных волокон и
нитей основываются на способности жесткоцепных линейных полимеров к
эффектам самоупорядочения уже при незначительной первичной ориентации
как на стадиях формования, так и в ходе последующих термических обрабо-
ток.
47
Как было отмечено выше, для получения параарамидных волокон на
основе полипарафенилентерефталамида (ПФТА: тварон и кевлар) применяют
в основном два метода – низкотемпературную поликонденсацию в растворе
или эмульсии. Формование ПФТА волокон осуществляется из растворов в
серной кислоте через воздушную прослойку. Особенности строения исходного
полимера и способы получения параарамидных нитей предопределяет и их
структурные особенности. Макромолекула волокнообразующего ПФТА представляет собой выпрямленную цепь с величиной сегмента Куна 30–50 нм.
Структуру волокон ПФТА можно представить в виде радиально расхо-
дящихся из центра волокна «пластин», которые периодически (через 250 нм)
изгибаются (гофрируются). Волокна из ПФТА имеют фибриллярную структуру с относительно высокой долей распрямленных молекулярных цепей и зна-
чительной степенью кристалличности (70 Формование, а также достижение
высокой степени ориентации и соответственно заданных физико-
механических свойств параарамидных волокон и нитей основывается на способности жесткоцепных линейных полимеров к эффектам самоупорядочения
уже при незначительной первичной ориентации, как на стадиях формования,
так и в ходе последующих термических обработок.
Рис. 8. Схемы получения волокон на основе полимеров и сополимеров
с различной молекулярной жесткостью
В табл. 4, 5 содержатся сведения, систематизированные К. Е. Перепел-
киным, соответственно о морфологических и энергетических характеристиках
48
волокнообразующих полимеров в составе волокон и волокнистых материалов
1-й уровень.
Молекулярная
структура
2-й уровень.
Надмолекулярная (нано-)
структура
3-й уровень.
Микрострук-
тура волокон)
4-й уровень.
Макроуро-
вень (волок-
нистый
материал
1. Конфигурация элементарных звеньев:
конфор-
мационный
набор макромо-
лекул.
2. Молекуляр-
ная масса:
М = 20 000–
200 000(до
1·10
6
).
3. Размеры
макромолекул:
длина 200– 600
нм (до 6000 нм)
поперечник
0,4–1 нм.
1. Фибриллярная аморфно-
кристаллическая структура: координационная (кристалличность) и
ориентационная упорядоченность.
2. Размеры фибрилл:
поперечник – 10–50 нм,
длина – 5 000–20 000 нм.
3. Степень кристалличности:
40 – 90 %.
4. Размеры структурных элементов:
поперечник фибрилл – 5–50 нм,
длина кристаллитов –10 –100 нм,
аморфных областей – 5–50 нм.
5. Средний угол разориентации:
кристаллитов – 5–10 о,
аморфных областей – 10–20о.
1. Поперечник
волокон: 5–50
мкм.
2. Число
структурных
слоев: 2–5.
3. Удельная
внешняя
поверхность:
обычных – 0,2–
1,0 м
2
/ г;
микроволокон –
5–10 м2/ г
4. Удельная по-
ристость:
0,01–0,05 см3/ г
1. Располо-
жение
волокон и
нитей: координационная
(трехмерная), ориен-
тацион-ная
упорядочен-
ность.
2. Объемное
заполнение
волокнами:
ϕ
V
= 0,15– 0.7;
на их основе.
Сравнивая осевые длины корреляции и паракристаллического искажения для ароматических полиамидных волокон «Технора» и «Кевлар», отмечают, что рентгеновские диаграммы ароматического сополиамидного волокна
«Технора», полученного из терефталоилхлорида и эквимолярного соотноше-
ния пара-фенилендиамина и 3,4'-диамино-дифенилового эфира, содержат се-
рии непериодических слоистых линий, которые указывают на то, что структура этих волокон состоит из параллельных цепей с произвольной последова-
тельностью сомономеров.
Положения меридионального пика точно предсказано для полностью
вытянутых, бесконечных цепей, опытные и теоретические интенсивности пи-
ков также хорошо согласуются. Однако существует менее адекватное соответ-
ствие между профилями наблюдаемых и вычисленных пиков, которые теоре-
тически должны быть более острыми, чем наблюдаемые.
Т а б л и ц а 4. Морфологические характеристики структуры полимеров,
волокон и волокнистых материалов на их основе
49
Окончание табл. 4
1-й уровень.
Молекулярная
структура
2-й уровень.
Надмолекулярная (нано-)
структура
3-й уровень.
Микрострук-
тура волокон)
4-й уровень.
Макроуро-
вень (волок-
нистый
материал
4. Длина статистического сегмента: гибко-
цепные –
1,5–3 нм;
полужесткоцепные –
3–10 нм;
жесткоцепные –
10–250 нм
6. Доля проходных молекул в кри-
сталлитах*: КСЦ 0,70–0,9;
КВЦ 0,95–1,0.
Доля держащих нагрузку молекул:
КСЦ - 0,05 – 0,15;
КВЦ - 0,4 – 0,7
5. Удельная
внутренняя по-
верхность:
5–10 м
2
/ г
* КСЦ – кристаллиты со складчатыми цепями; КВЦ – кристаллиты с выпрям-
1-й уровень.
Молекулярная
структура
2-й уровень.
Надмоле-
кулярная
(нано-)
структура
3-й уро-
вень.
Микро-
структу-
ра воло-
кон
4-й уровень.
Макроуровень
(волокнистый
материал)
1. Энергии межатомных связей, кДж /
моль:
одинарных – 200–300;
полуторных – 300–500;
двойных – 400–600.
2. Плотность энергии межатомных связей
9–30 кДж / см3.
3. Внутреннее вращение, кДж / моль:
разность энергий ротамеров – 3–10;
потенциальный барьер вращения – 10–90
1. Энергия
межмолеку-
лярных связей:
4–40 кДж/моль.
2. Плотность
энергии межмолекуляр-
ных связей
0,3 – 1,3 кДж/см3
1. Удель-
ная поверхностная
энергия 15–60
мкДж /
моль
1. В текстиле:
силы (энергия)
фрикционного
взаимодействия.
Силы сдвига во-
локон:
F = 0,1–4 cН/мм.
Коэффициент тре-
ния – 0.2–0.4.
2. В композитах:
напряжение сдвига
F = 20–60 МПа
ленными цепями.
Т а б л и ц а 5. Энергетические характеристики структуры полимеров,
волокон и волокнистых материалов на их основе
Последнее согласование проведено с использованием модели, состоящей
из конечных сегментов цепи со слабо извилистой конформацией. Лучшее согласование для нетермостабилизированного волокна «Технора» получено с
упорядоченной длиной сегментов 300 ± 15 А° и извилистостью
g = 1,52 ± 0,05 % (g-аналог индекса паракристаллического искажения в струк-
туре гомополимера). Эти данные соответствуют показателям для волокна
«Кевлар» (поли-парафенилентерефталамид), размер кристаллита которых
50
вдоль направления оси волокна составляет 350 ± 10 А° с паракристаллическим
искажением 2,32 ± 0,08 % у волокна «Кевлар 29», показатели увеличиваются
до 400 ± 12 А° с паракристаллическим искажением 1,71 ± 0,06 % для волокна
«Кевлар 149». Следовательно, хотя «Технора» – нерегулярный сополимер и
наличие нерегулярного диаминодифенилового эфира приводит к искажению
слоистой упаковки цепей, свойственной волокну «Кевлар», производимое в
процессе сухого формования распылением в растворе и имеющее вытянутую
конформацию по линейности волокно очень похоже на «Кевлар», что проявля-
ется в высоких значениях модулей и сил упругости. Авторы заключают, что
процесс мокрого формования сухим впрыскиванием способствует образова-
нию более распрямленной конформации цепи для волокна «Технора», которая
по линейности приближается к волокну «Кевлар», что подтверждается данными о близких значениях механической свойств.
Вращение вокруг связи N-фенил в ароматических ПА встречает пространственное затруднение из-за взаимодействия между фенилъным концом и
карбонильным кислородом соседней амидной группы. Вращение вокруг связи
С-фенил относительно свободно, в результате чего устанавливается такой угол
вращения вокруг этой связи, который отвечает оптимальным условиям образования водородной связи. Заторможенность молекулярных вращений в ароматических полиамидах не может быть причиной повышенной равновесной
жесткости их молекулярных цепей. Последняя обусловлена геометрическими
особенностями строения молекул. Уникально высокая равновесная жесткость
ряда ароматических полиамидов определяется транс-структурой их амидных
групп, пара-положением ароматических циклов в полимерной цепи, в резуль-
тате чего цепь приобретает конформацию коленчатого вала. При включении в
цепь фениленовых циклов в мета-положении, изменяющих направление цепи,
её гибкость резко увеличивается. Гибкость мета-фениленовых звеньев опреде-
ляется в основном структурным механизмом, связанным с поворотом цепи на
60 град, при каждом фенильном цикле. Внутримолекурное сопряжение ароматических колец с амидными группами приводит к плоскостному расположению больших отрезков молекулы и межмолекулярному сопряжению вслед-
ствие п-п взаимодействия параллельно расположенных фениленовых колец
соседних макромолекул. Однако увеличение доли ароматических звеньев и
сопряжения может привести к повышению молекулярной жесткости ПА. Раз-
витие полисопряженных систем при термообработке ПФТА-волокон за счет
перекрывания π-электронных орбит приводит к увеличению энергии активации процесса разрушения волокна.
Длина водородной связи в ароматических ПА составляет 0,30 нм, что
несколько выше, чем у алифатических ПА (0,28 нм). Таким образом, можно
ожидать, что энергия водородных связей в арамидах меньше, чем в ПА.
Эксплуатационные свойства волокон, нитей и изделий из них в значи-
тельной степени определяются необратимым (остаточным) компонентом деформации после разгрузки. Целью их работы являлось исследование остаточ-
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]