Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные методы синтеза органических веществ. Учебное пособие
.pdf
31
подготовка прядильною раствора, формование нити, сортировка, испытания.
Мономерами для синтеза ПАБИ волокон тулен являются ДХА изофталевой
кислоты (ИФК) и продукт конденсации ароматического тетраамина и дига-
лоидаингидрида ИФК в атмосфере инертного газа.
В последнее время распространение получили комбинированные способы формования волокон из ароматических ПА, так называемые сухо-мокрые
способы и способы формования через газо-воздушную подушку. Считают, что
новый метод формования позволяет значительно расширить технологические
возможности повышения скорости формирования нити. Для процесса сухомокрого формования через воздушную прослойку применяют нетрадиционные
машины. Первичная ориентация и упорядочение структуры происходит за
счет незначительного градиента скорости истечения растворов параполиамидов из отверстий фильеры. В некоторых случаях используется дополнительное
пластификационное вытягивание. Дальнейшее упорядочение структуры происходит при термообработке.
Итогом исследований на НПП «Термотекс» технологий получения аро-
матических сополиамидов методом сухого-мокрого формования из жидкокристаллических растворов полимеров являлось создание арамидных нитей типа
русар К, русар НТ, армос, тверлана.
Благодаря инвестициям ГУП УЭХК, НПП "Термотекс" создала и ввело в
эксплуатацию опытно-промышленную установку ВМН-88 мощностью не-
сколько тонн в год по выпуску арамидных нитей нового поколения под общей
торговой маркой «Русар» (патент). Установка предназначена для изготовления
маркетинговых партий нитей «Русар-С» и «Русар-НТ», а также для модерни-
зации оборудования и адаптации технологии получения нити указанных типов
к условиям действующих в России промышленных производств и установок.
Внедрение технологии производства «Русар-С» в Каменске-Шахтинском поз-
волило в два раза снизить удельные энергозатраты на 1 кг нити на стадии
формования и на 20 % при синтезе полимера по сравнению с затратами на выпуск нити СВМ и «Армос», что, в свою очередь, существенно повлияло на
снижение ее себестоимости. Нить «Русар-К» производится в НПП «Термотекс» в лабораторных условиях, однако перспективность этой разработки
определяется конъюнктурой мирового рынка арамидных волокон и конкурен-
ции на нем фирм «Дюпон» и «Акзо-Нобель». Учитывая эти обстоятельства,
НПП «Термотекс» в последние годы провел комплекс исследований технологии получения ароматических сополиамидов методом сухо-мокрого формова-
ния из ЭКК растворов полимера в серной кислоте. Итогом этих работ явилось
создание арамидных нитей «Русар-К». Комплекс потребительских свойств
этих нитей, выше, чем у «Терлона», и совмещает в себе свойства нитей
«Кевлар-129» по прочности и «Кевлар-149» по модулю упругости, превосходя
показатели этих нитей по кислородному индексу и другим характеристикам.
Этf разработка, а также технология получения нити «Русар-HТ» представляет особый интерес, так как Нити «Русар-К» и «Русар-НТ» производятся
32
на основе ароматических сополиамидов. Их химический состав, свойства и се-
бестоимость, в отличие от нитей СВМ, «Армос», «Терлон» и «Кевлар», можно
изменять в очень широких пределах благодаря введению в состав полимера
диамина. В сочетании с известными для синтеза арамидов диаминами возможно по зарубежной или отечественной технологии производить нити с заранее
заданными свойствами, определяемыми сферой их использования.
Испытания образцов и партий нитей «Русар», «Русар-С», «Русар-НТ», а
также образцов композитов и изделии на их основе показали существенное
преимущество органопластиков «Русар-НТ» по сравнению с композитами на
основе нити СВМ и «Армос».
Важным свойством арамидных нитей «Русар», «Русар-С», «Русар–НТ»,
СВМ и «Армос» является дискретность их структуры. Например, в нити СВМ
линейной плотностью 29,4 текс насчитываются 200 филаментов. Дискретность
структуры обусловила высокую стойкость нитей к изгибным напряжениям.
Малый диаметр моноволокон позволяет нитям выдерживать значительные
напряжения изгиба без разрушения.
Сравнивая волокна по их потребительским свойствам, специали-
сты отмечают возможность изменять их характеристики, стоимость, структуру
в соответствии с требованиями, определяемыми областью их использования.
Благодаря введению в состав полимера диамина в сочетании с известными ди-
амидами химический состав и свойства нитей типа «Русар-К» и «Русар-НТ»
можно менять в широких пределах. Так, разрушающее напряжение комплекс-
ных нитей «Русар» и «Русар-К» в микропластиках отличаюся на 8–10 %, равновесное влагопоглощение на 2 %, относительное удлинение на 0,9 %.
2.4. Полиимидные волокна
Особое место занимают термостойкие волокна на основе полимеров с
ароматическими ядрами или одновременно с ароматическими гетероциклическими группами в цепи, из которых главным образом и производят термостойкие текстильные материалы. Такие волокна получают из гетероциклических соединений типа полипиромеллитимидов (ППИ), других ароматических
и квазиароматических поликонденсатов.
ППИ являемся наиболее исследованным классом среди термостойких
органических соединении. Ароматические полиимиды (ПИ) представляют собой продукты конденсации на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и
ароматических диаминов.
Впервые синтез ППИ осуществлен реакцией в расплаве алифатических
диаминов с тетракарбоновыми кислотами или их производными. Однако
наличие алифатических групп снижает термостойкость продуктов конденсации полиамидокислоты (ПАК). Получение высокомолекулярных термостойких ПИ было впервые описано Эдвардгом и Робинсоном. Они синтезировали
ПИ путем плавления соли, полученной из диамина и диэфира тетракарбоновой
кислоты:
33
ПИ могут быть получены прямой полимеризацией по реакции Дильса-
Альдера, либо поликонденсацией тетракарбоновой кислоты, ее диангидрида
или диэфира с диамином. В последнем случае процесс протекает в две стадии.
На первом этапе образуется ПАК, которая хорошо растворяется в апротонных
растворителях амидного типа и из этих же растворителей может быть переработана в волокно. Дегидратацию ПАК проводят как термическим, так и хими-
ческим методами.
Обычные методы синтеза ПИ не обеспечивают гомогенизации и
постоянства температуры во всей реакционной массе. К причинам неравно-
мерности показателей относят такие технологические факторы, как нестабиль-
ность работы оборудования, локальные изменения технологических парамет-
ров, неодинаковые условия обработки волокон и др.; к случайным - флуктуа-
ционные явления в строении волокон и дефектность. Для улучшения воспроизводимости свойств полимеров предлагается (Пат. Франции 2077433, 1965)
предварительно диспергировать исходные диамины и диангидриды тетракарбоновых кислот в твердом виде в инертном органическом растворителе, не образующем комплекса с аггидридом (бензин, циклогексан, бензол, толуол), затем дисперсии мономеров разбавляют полярным растворителем. Скорость ре-
акции с применением диспергатора увеличивается в 3–5 раз. Для получения
нерастворимого, неплавкого полипиромеллитимида ПАК подвергается обычно
термоциклизации в вакууме или в атмосфере инертного газа при температурах
200–400
о
С. Для синтеза полиимидов было предложено большое количество
диаминов и диангидридов.
Проведены широкие исследования процессов образования ПАК, их превращения в ПИ, а также рассмотрены вопросы соотношения между химическим строением, структурой, свойствами ПИ и их производных. Большое значение для создания ПИ с заданными свойствами имеют условия проведения
синтеза ПАК и последующей имидизации.
Наибольшее применение в промышленности в силу своих ценных физи-
ко-механических свойств и относительной доступности сырья получил полипиромеллитимид на основе пиромеллитового диангидрида и 4, 4-диаминодифенилоксида следующего строения:
.
34
Растворы ПАК неустойчивы во времени, поскольку как синтез, так и
длительное хранение полученных растворов в полярных растворителях способствуют развитию побочных реакций.
Свойства ПАК определяется качеством реагентов и условиями проведе-
ния синтеза. Растворы ПАК могут длительное время храниться лишь при тем-
пературе ниже 0
о
С. Так, ПАК, выдержанная при температуре 4
о
С в течение
30 суток, снижает вязкость на 30 %. Деструкция ПАК может быть вызвана избытком одного из мономеров, присутствием воды и других примесей. Стабильность ПАК зависит от природы растворителя, основностей амина и диангидрида, их чистоты, способа загрузки мономеров, мольного соотношения,
температуры и концентрации в реакционной зоне, режима перемешивания.
Рейнольдсом и Седдоном предложен способ стабилизации растворов
ПАК, заключающийся в переводе всех ортокарбоксильных групп ПАК в соли
третичных аминов. Таким образом повышается устойчивость ПАК к гидролизу, при этом свойства существенно не изменяются. Защищены патентами ме-
тоды стабилизации ПАК в водных и водно-спиртовых растворах с применением третичных аминов или аммиака в количестве равном 10 %-му избытку галоидированного ангидрида ароматической ди- или тетракарбоновой кислоты
путем «сшивки» ПАК изофтал- и терефтальдегидом, формальдегидом.
Механизм образования ПАК и влияние различных факторов на протекание этой стадии полиамидов исследованы наиболее подробно. Синтез ПАК является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, заключающейся в
нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного
цикла с образованием полимера.
Механизм аминолиза ангидридов карбоновых кислот монофункциональ-
ными аминами изучался методом ультрафиолетовой спектроскопии.
Реакция образования ПАК на примере взаимодействия пиромеллитового
диангидрида с тетраметил-п-фенилендиамином исследовался методом электронного парамагнитного резонанса. Поскольку пиромеллитовый диангидрид
является акцептором электронов, а ароматические диамины характеризуются
низким потенциалом ионизации, здесь возможно образование комплексов с переносом зарядов между реагирующими веществами. Характерным признаком
образования комплексов является интенсивное окрашивание, возникающее при
прибавлении пиромеллитового диангидрида к раствору диамина, которое
быстро исчезает вследствие перехода протона амина к ангидридной группе и
образования амидной связи.
В результате проведенных исследований кинетики и механизма реакции
пиромеллитового диангидрида с м-фенилендиамином методом ИК-спектро-
скопии установлено, что равновесие в системе достигается, когда прореагирует
78 % моль. Оставшийся в реакционной смеси свободный амин может реагировать с образованием соли типа "найлон" (I), которая, в свою очередь, образует
полиимид с концевыми аминогруппами:
35
Известны [127] методы химической имидизации, заключающиеся в об-
работке ПАК дегидратирующими агентами. С этой целью могут быть использованы ангидриды низших жирных кислот, их смеси и смеси с ангидридами
ароматических монокарбоновых кислот, а также кетоны, диметилкетены, тре-
тичные амины 4-метилтуледин, пиридин, изохинолин, которые вводятся в эквимолекулярном соотношении с дегидратирующими агентами.
В России разработано и выпускается волокно аримид на основе диан-
гидрида пиромеллитовой кислоты и 4,4-диаминодифинилового эфира. Из прядильных растворов ПАК в ДМФ, полученных смешением нескольких партий,
формуют нить в осадительную ванну, содержащую водный раствор ДМФ и ро-
данид кальция. Свежесформованная нить подвергается пластификационной
вытяжке на воздухе, промывке ортофосфорной кислотой для ускорения последующего процесса имидизации и после сушки на сушильных барабанах поступает на термоциклизацию, осуществляемую под вакуумом или в инертной
атмосфере при температурах 300–350 °С. ПИ волокно подвергают кратковре-
менной термовытяжке (500 °С) и перематывают на бобины.
Процесс химической имидизации может быть осуществлен в амидном
растворителе в присутствии уксусного ангидрида и пиридина.
Наряду с высокой термо- и теплостойкостью ароматические полипиро-
меллитимиды стойки к действию агрессивных сред и ионизирующих излуче-
ний, не горят, обладают хорошими диэлектрическими свойствами.
Фирма DuPont разработала технологию получения ПИ волокна с началь-
ным модулем 6 и 8 сН/текс. По данным исследований, имеется обратнопропорциональная зависимость между температурой прогрева и прочностью (или
начальным модулем). Авторы оценивали термостойкость волокон по снижению прочности после длительного прогрева при 283 °С. После 450 ч экспози-
ции при этой температуре прочность волокна снижается вдвое. Высказывается
мнение, что падение прочности полиимидных волокон в процессе теплового
старения вызывается не изменением молекулярной массы полимера, а образо-
ванием в результате термоокисления "сшивок". В 1968 г. фирма DuPont приступила к опытно-промышленному выпуску ПИ волокон НТ-1 и РRD-14.
Проведенные ИВС АН СССР совместно с НПО «Химволокно» работы
позволили в 1972 году начать выпуск термостойкого ПИ волокна аримид.
36
В настоящее время ППИ получают взаимодействием пиримеллитового
ангидрида с ароматическими диаминамим. Реакцию обычно проводят в растворах ДМФА и ДМАА в две стадии. На первой стадии образуется полиамидокарбоновая кислота, которая хорошо растворяется в растворителях амидно-
го типа и перерабатываться в волокна. На второй стадии полипирамеллита-
мидная кислоту подвергают термической циклизации в вакууме при высоких
температурах (150–300 °С), в результате чего образуется неплавкий и нерас-
творимый во всех растворителях ППИ. Этот процесс можно представить сле-
дующей схемой:
В последние годы большое внимание уделяют каталитическим процес-
сам превращения ПАК в ПИ, так называемой химической имидизации. Химическая имидизация состоит в обработке ПАК дегидратирущими агентами
обычно в присутствии катализатора. Наиболее употребительным способом является обработка смесью ангидрида монокарбоновой кислоты и третичного
амина. Известны способы получения ПИ с улучшенными свойствами (с повышенной термоокислительной устойчивостью, термостойкостью, способностью
к переработке, с повышенной устойчивостью к истиранию и действию щело-
чей).
Производство термостойких волокон развивается в двух направлениях:
путем модификации (химической или структурной) готовых волокон и формо-
ванием волокон из термостойких полимеров. Основным методом получения
термостойких волокон до сих пор остается формование их из растворов полимеров. В промышленности наибольшее распространение получили способы
получения волокон из форполимеров ПАК, растворенных в апротонных рас-
творителях (ДМФА, ДМАА, ММП) по сухому или мокрому способу формования. Методом сухого формования получено первое ПИ волокно НТ-1. Тем же
методом было получено волокно аримид на основе диангидрида пиромеллито-
вой кислоты и 4,4'-диаминофенилметана.
37
2.5. Полибензимидазольные волокна
Все более широкое применение находят волокна на основе ПБИ. Ароматические ПБИ впервые были синтезированы Марвелом в 1961 году конденса-
цией в расплаве ароматических 2,4-диаминофенилов с ароматическими дикие
лотами по схеме:
В качестве кислотной компоненты могут быть использованы как арома-
тические диоксиды, так и их производные.
ПБИ синтезируют путем поликонденсации дикарбоновых кислот или их
производных с тетрааминами в твердой фазе или в растворе полифосфорной
кислоты. Широкое распространение получил полимер, синтезированный на
основе дифенилового эфира ИФК и 3,3'-диаминобензидина. ПБИ растворяется
в концентрированной серной кислоте, в ДМАА при высоких температурах,
благодаря чему волокно можно формовать непосредственно из циклизованно-
го полимера, т. е. одностадийным способом.
На основании кинетических исследований был предложен механизм образования ароматических ПБИ. Используя метод синтеза на основе фениловых
эфиров и тетраминов, Марвел получил ряд различных ПБИ. Высокомолекулярные ПБИ были также получены реакцией тетрагидрохлоридрв ароматических тетраминов с дикарбоновыми кислотами или их производными в полифосфорной кислоте. Используя этот метод, Ивакура с сотрудниками получил
ароматические ПБИ, полиалкиленбензимидазолы и полибензимида-золамиды.
Получены ПА с бензимидазольными циклами путем сополимеризации в
растворе изофталхлорида со смесью диамина и триамина. Аналогичные поли-
меры синтезированы при метафазной поликонденсации 2,4-диаминофенила и
терефтал- или изофталхлорида в системе растворителей в присутствии неорганического акцептора кислоты.
Из образующихся полиамидимидов путем циклизации в вакууме при
температуре 250–300 °С образуются ПАБИ. ПАБИ получают также путем взаимодействия бисантраниламида дикарбоновой кислоты с ароматическими тет-
раминами в твердой фазе или в растворе полифосфорной кислоты.
Основным методом получения ПБИ волокон является сухое формование
из концентрированных растворов в амидных растворителях или серной кисло-
те с добавлением 1–2 % (масс.) хлорида лития в среде инертного газа или перегретого пара.
38
2.6. Полиоксадиазольные волокна
Полиоксадиазольные (ПОД) волокна с высокой термостойкостью и
устойчивостью к открытому пламени, материалы на их основе широко применяются в различных областях техники. Среди термостойких волокон ПОД во-
локна и нити «Арселон» и «Арселон С» по функциональным свойствам, по до-
ступности и низкой цене исходного сырья и себестоимости производства за-
нимают особое положение и не имеют мировых аналогов.
В настоящее время ведущей фирмой в области технологии этих волокон
и нитей является ООО НПФ «Термостойкие изделия», которое совместно с
предприятием РУП Светлогорское производственное объединение «Химволокно» разработало непрерывную технологию их получения на основе гомополимера терефталевой кислоты и гидразина. Разработаны термостойкие фо-
тостабилизированные волокна и нити «Арселон С». Организовано промыш-
ленное производство этих волокон и нитей второго поколения, для которых
зарегистрирован товарный знак Арселон® (свидетельство РФ на товарный
знак № 224405, 2002). Строение полимера – полипарафенилен-1,3,4оксадиазола- описывается общей формулой:
Изучение свойств ПОД волокон и нитей наряду с другими видами отечественных и зарубежных ароматических волокон в течение ряда лет проводит
кафедра материаловедения Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна. Принципиальная схема процесса
получения ПОД волокон показана на рис. 6.
Прядильная масса (раствор) после синтеза имеет концентрацию 6–10 %.
Формование волокон и нитей производится из сернокислотных растворов по
мокрому методу в водно-сернокислотную ванну. Свежесформованные волокна
и нити подвергаются дальнейшей обработке по непрерывной схеме, включающей операции вытяжки, промывки (с промежуточной нейтрализацией остатков серной кислоты раствором NaHCO
), повторной промывки и сушки. При
3
производстве упрочненных нитей они подвергаются термическому вытягива-
нию и термической обработке. Для повышения устойчивости волокон к УФ-
излучению вводится фотостабилизатор, например, натриевая или калиевая
соль мета- или параазобензолдикарбоновой кислоты. Получаемое волокно
имеет существенно более высокую светостойкость и выпускается с товарным
знаком Арселон С®. Отходящие растворы и воды, содержащие серную кислоту, подвергаются утилизации (с получением строительного гипса) или
нейтрализации. В 2006 г. выпуск волокон и нитей Арселон® и Арселон С®
39
составил более 200 тонн с наращиванием производственных мощностей до 300
Синтез
полиоксадиазола
Фильтрация,
дегазация
Формование
Пластификационное
Промывка,
нейтрализация,
промывка
Обработка ТВВ
Сушка
Гофрирование
Термичесая
вытяжка
Резание
тонн.
Олеум Терефталевая кислота
(H2SO4 + SO3) Гидразинсульфат
Вода
Осадительная ванна
на утилизацию
Вода, Раствор на очистку
NaHCO
3
Вода
на очистку
ТВВ
Пары воды
Волокно Нить
Рис. 6. Процесс получения ПОД волокон и нитей
40
Развитие производства и его расширение предусмотрено межгосударственной программой Союзного государства (Россия и Беларусь) «Создание и
организация серийного производства оборудования для выпуска специальных
химических волокон и изделий на их основе на 2002–2006 годы. Основные
свойства химических нитей приведены в табл. 2.
Важно отметить высокую устойчивость ПОД волокон и нитей к внешним механическим воздействиям: к двойным изгибам (до 60 000...200 000 циклов); к истиранию нити по нити (до 30 000...60 000 циклов). Это обусловливает
высокую износостойкость получаемых изделий. Вследствие отсутствия в
структуре полимера ионогенных групп и невысокой гигроскопичности ПОД
волокна имеют высокое электрическое сопротивление, достигающее
1014 Ом∙см.
По термическим характеристикам они не уступают другим видам термо-
стойких волокон и текстильных материалов, в частности, на основе метаарамидов (фенилон, номекс) и ряда других термостойких полимеров.
Температура стеклования ПОД составляет 330...350 °С, что приводит к
стабильности размеров и низкой величине усадки ПОД волокон и нитей до
температур 400...450 °С. Длительная термостойкость показывает сохранение
прочности при 300 °С в течение 100 ч для волокон – 60...80 %, а для нитей –
70...90 %. Температура начала разложения в зависимости от скорости нагрева
составляет 450...470 °С.
Проведенные сравнительные исследования ПОД волокон и нитей методами термогравиметрическим (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на воздухе и в среде азота показывают, что в инертной среде
термостойкость возрастает вследствие исключения термоокислительных про-
цессов.
Механические свойства ПОД волокон и нитей мало зависят от присутствия влаги, причем после высушивания их исходные механические свойства
восстанавливаются. При длительном действии влаги (до 400 суток) изменение
прочности не превышает 5...10 %. Действие микроорганизмов приводит к
очень незначительному протеканию деструктивных процессов и соответственно незначительному падению прочности. Стойкость к излучению в видимой
области спектра достаточно высокая, а при введении фотостабилизаторов в состав волокон и нитей светостойкость существенно возрастает. Поэтому мате-
риалы на основе волокон Арселон С® имеют хорошую атмосферо- и светостойкость.
Следует отметить высокую гидролитическую устойчивость полиоксадиазольных волокон и нитей по отношению к растворам кислот и щелочей, что
очень важно как при фильтрации химически агрессивных сред, так и для спе-
циальной защитной одежды.
Термостойкие текстильные материалы и изделия из ПОД волокон широ-
ко используются в самых различных изделиях:
– фильтровальных полотнах для высокотемпературных газов;
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]