Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные методы и технологии переработки эластомеров (Теория и практика). Учебное пособие
.pdf
51
Водную дисперсию ТУ получают механическим диспергированием без добавления ПАВ. В контур смесителя
впрыскивают дисперсию ТУ, где она смешивается с потоком латекса. В условиях турбулентности и сильного энергетического
воздействия происходит механическая коагуляция наполненной
латексной системы. Предварительное обезвоживание наполненного ТУ каучука проводится в экспеллере (механическое
обезвоживание), а окончательное удаление влаги до < 1,0 % достигается в экспандере (механотермическое обезвоживание) при
температуре 140 ÷ 150о С в течение 30 ÷ 60 с. За столь короткое
время в каучуковой матрице не происходит механотермическая
деструкция.
В экспандер подают антиоксидант, а также ингредиенты
резиновой смеси (оксид цинка, стеариновая кислота, антиоксиданты, воск). Полученный наполненный ТУ натуральный каучук
в виде гранул упаковывают в пластиковые мешки или прессуют в
брикеты.
Технология жидкофазного наполнения ТУ каучука имеет
следующие преимущества:
- упрощение стадии смешения;
- энергосбережение за счет проведение процесса в водной
фазе, обладающей низкой вязкостью;
- исключение пылеобразования ТУ в рабочей зоне;
- эффективное диспергирование наполнителя независимо
от его морфологии;
- повышение физико-механических свойств вулканизатов;
- возможность осуществления непрерывных процессов.
Исключение коагулирующих агентов при выделении наполненного каучука из водной фазы латексной системы позволит
устранить загрязнение неорганическими примесями.
Но главным достоинством данного метода является сорбция эмульгирующих компонентов поверхностью наполнителя, в
частности, ТУ, который относится к непористым сорбентам с высоко развитой поверхностью.
В результате при жидкофазном наполнении достигается
низкое содержание в сточных водах сопутствующих загрязнений,
в том числе лейканола.
52
3.3. Лимитирующие факторы при получении
наполненных ТУ эмульсионных каучуков
Повышение физико-механических показателей вулканизатов, в значительной степени, связанны с химическими и
физическими взаимодействиями между ТУ и полимерной матрицей. Эффект повышения физико-механических свойств (модуль
упругости, твердости, прочности при растяжении, сопротивления
истиранию и т.д.) эластомеров ТУ определяется его структурными характеристиками: формой и размером агломератов, удельной
поверхностью, формой агрегатов (структурностью), степенью
диспергирования в полимерной фазе и поверхностной модификацией.
Пористая структура ТУ характеризуется типичной корпускулярную системой, включающей связанные друг с другом
наноразмерные частицы. Первичные агрегаты ТУ прочно связаны
между собой, при этом основная доля пустот приходится на межчастичные пространства этих образований.
Диспергирование ТУ в воде сопровождается образованием
агрегативно неустойчивой суспензии, которая способна к расслоению на отдельные фазы, что обусловлено отсутствием
полярных групп наполнителя, обеспечивающих смачивание водой. Диспергирование сопровождается образованием пористых
агрегатов, осаждающихся в виде рыхлых осадков.
Поверхность частиц ТУ содержит полярные группы: гидроксильные, карбоксильные, хинонные и т.д., но из-за
невысокого электрокинетического потенциала он относится к
гидрофобным непористым сорбентам.
Введение в водные растворы ПАВ наполнителей, в частности ТУ, обладающего развитой поверхностью, сопровождается
адсорбированием молекул на границе вода - твердая поверхность.
Согласно правилу Ребиндера, при адсорбции ПАВ разность полярностей между адсорбентом и растворителем уменьшается. Все
полярные гидрофильные поверхности адсорбируют ПАВ из неполярных и слабо полярных жидкостей. Напротив, сорбенты с
неполярные поверхностью хорошо адсорбируют ПАВ из полярных жидкостей.
53
Стабилизирующее действие ПАВ обусловлено адсорбцией
их на поверхности ТУ, что сопровождается образованием заряженного адсорбционно-сольватного слоя, препятствующего
агломерации дисперсионной фазы.
Адсорбционная способность ТУ зависит от его структурности и определяется доступной поверхностью к сорбированию
громоздких молекул ПАВ.
Основные факторы повышения физико-механических показателей вулканизатов следующие:
- дисперсность и структурность;
- активность поверхности наполнителя;
- физическая адсорбция на усиливающих наполнителях;
- соотношение поверхностной энергии в наполненных каучуках.
ТУ представляет собой тонкодисперсное порошкообразное
вещество, состоящее из углерода, получаемого при пиролизе газообразных или жидких углеводородов. Адсорбционная
активность ТУ зависит от его способа получения.
На рис. 3.2 показаны прочные цепочные структуры ТУ с
развитой и химически активной поверхностью, которая образована первичными частицами ТУ, имеющих размеры 10 – 1 00 нм. Частицы
ТУ, в свою очередь, состоят из мелких кристаллитов – параллельно расположенных.
Эффективность усиливающего действия зависит от размера
частиц ТУ:
- «разбавляющие» размер частиц в интервале 1 ÷ 10 мкм;
- «полу усиливающие» 100 ÷ 1000 нм;
- «усиливающие» 35 ÷ 100 нм;
- «супер усиливающие» 10 ÷ 35 нм.
С увеличением дисперсности ТУ, повышается поверхность
контакта фаз, что затрудняет диспергирование при изготовлении
резиновых смесей «сухим» способом.
Структурность ТУ характеризуется степенью разветвленности первичных агрегатов. Химические связи углерод – углерод
обуславливают высокую прочность первичных агрегатов. Количество элементарных первичных частиц в агрегатах низко
структурных марок ТУ составляет 2 – 3 единицы и 200 – 600 единиц в высоко структурных.
54
а б
в г д
Рис. 3.2. Схематическое изображение плоской углеродной решет-
ки (а), элементарного кристаллита (б), первичной частички ТУ в
обычном (в), графитированном ( г) и окисленном (д) виде
Величина развитой поверхности ТУ оказывает существенное влияние на сорбцию эластомера. В процессе жидкофазного
наполнения каучука ТУ происходит десорбция эмульгирующих
компонентов с поверхности латексных частиц на поверхность
частиц наполнителя.
Анализ свойств наполненных ТУ бутадиен-стирольных
каучуков, приготовленных традиционным смешением и на стадии латекса, показал, что жидкофазное наполнение обеспечивает
лучшие физико-механические свойства вулканизатов.
55
3.4.Жидкофазное наполнение каучука техуглеродом
на стадии латекса при использовании
ультразвукового воздействия
На кафедре ПЭОХиНХП «ВГУИТ» проводятся экспериментальные работы по созданию наполненных ТУ каучуков с
использованием ультразвукового воздействия.
Проведенные исследования показывают, что нарушение агрегативной устойчивости латексных систем достигается
введением высоко структурного ТУ за счет перераспределения
эмульгирующих компонентов с поверхности латексных частиц на
поверхность непористого сорбента, в качестве которого целесообразно использовать ТУ.
Высоко структурные марки ТУ имеют низкую дисперсность и сложную по форме доступную сорбционную
поверхность, что способствует эффективной сорбции громоздких
органических молекул, в частности, мыл смоляных и жирных кислот, а также лейканола. Среди марок ТУ печного типа: П234;
П324 и П550 наибольший эффект адсорбционной очистки стоков
от эмульгирующих компонентов достигается по показателю общей загрязненности ХПК для ТУ марки П234 - 90,4 % масс., что
обеспечивается его высоко структурными характеристиками:
размер агрегатов 19 ÷ 23 нм, удельная поверхность 90 ÷ 110 м2/г.
Введение высоко структурного ТУ в СВ с производства
эмульсионного каучука с последующим интенсивным ультразвуковом воздействии с удельной мощностью 75 ÷ 100 Вт/дм3 позволяет
извлечь до 95,0 % масс. мыл смоляных и жирных кислот и их производных, а также до 96,0 % масс. лейканола и полностью
тонкодисперсные частицы полимера.
Из табл. 3.1 видно, что средний размер частиц ТУ марки
К354 при ультразвуковом воздействии на водную дисперсию
снижается с 93 нм до 78 нм в течение первых 5 мин. Аналогичный характер отмечается для ТУ марки П324, однако
минимальное значение среднего радиуса составляет 95 нм.
56
Таблица 3.1
Дисперсионный состав в зависимости от продолжительности
ультразвукового воздействия
Тонкодисперсная
фракция
Min размеры частиц,
нм
Содер-
жание
частиц,
%
Средний
размер
частиц, нм
Марка
ТУ
К354
П324
Грубая фракция
Время об-
работки,
мин
1 1000 9 89 91 93
2 112 98 14 2 91
3 198 3 93 97 86
4 193 21 76 79 85
5 120 65 58 35 78
6 215 15 78 85 78
1 1876 7 118 93 111
2 3000 2 118 91 109
3 251 32 87 78 99
4 447 10 100 90 95
5 190 52 71 58 106
6 319 15 103 85 107
Max раз-
меры
частиц, нм
Содер-
жание
частиц,
%
Сорбционная способность снижается с увеличением значения среднего радиуса, при этом наибольшее значение
сорбционной емкости отмечается для ТУ марки К354. Влияние
среднего значения эквивалентного радиуса частиц высоко структурных ТУ марок К354 и П324 отражены на рис. 3.3.
Следует отметить, что для печного ТУ марки П324 отмечается сравнимая сорбционная емкость с канальным ТУ марки
К35 4, что указывает на более высокую структурность первого.
57
Рис. 3.3. Зависимости сорбционной емкости от эквивалентного радиуса
частиц марок ТУ:П324: ( ) – экспериментальная;
К354 ( ) – экспериментальная; ( ) – расчетная
Отделение ТУ, использованного на стадии сорбционной
очистки СВ от водной фазы микрофильтрацией позволяет получить водную дисперсию ТУ. Совмещение водной дисперсии ТУ
с латексными системами целесообразно проводить при ультразвуковом воздействии без дополнительного введения
диспергирующих агентов. Однако использование стадии микрофильтрации на стадии извлечения водной дисперсии ТУ из
очищенных стоков осложняет аппаратурное оформление процесса жидкофазного наполнения ТУ эмульсионного каучука.
Наиболее совершенным процессом жидкофазного наполнения ТУ эмульсионного каучука является введение водной
дисперсии высоко структурного ТУ, предварительно обработанной ультразвуком, в латексную систему, которую также
подвергают ультразвуковой обработке. Жидкофазное совмещение латекса с предварительно приготовленными водными
дисперсиями ТУ проводят в течение 2-3 мин. при перемешивании
(число оборотов мешалки составляло 20 0-2 5 0 с-1) и ультразвуковом воздействии удельной мощностью 75-100 Вт/дм3.
5
8
Ультразвуковая обработка латексных систем в течение
15 мин сопровождается параллельно протекающими процессами
агломерации и диспергирования, при этом средний размер частиц
изменяется от 30,2 нм до 51,6 нм, что отражено в табл. 3.2.
Следует отметить, что ультразвуковое воздействие удельной мощностью 75 ÷ 100 Вт/дм3 в течение 15 мин способствует
повышению температуры обрабатываемого латекса на 30оС, что
оказывает существенное влияние на процесс десорбции эмульгирующих компонентов с поверхности латексных частиц в водную
фазу. Агломерирование латексных частиц при ультразвуковом
воздействии способствует снижению поверхности, на которой
адсорбированы эмульгирующие компоненты, и как следствие,
повышает их содержание в водной фазе и снижает агрегативную
устойчивость латекса.
Введение водной дисперсии ТУ в латекс резко снижает агрегативную устойчивость латекса за счет десорбции
эмульгирующих компонентов с латексных частиц на развитую
поверхность ТУ.
Исключение коагулирующих агентов при жидкофазном наполнении создает условия максимального сорбирования ТУ
эмульгирующих компонентов, в частности, дефицитных мыл
СиЖК и их производных, что не только минимизирует загрязненность стоков, но в дальнейшем способствует получению
резиновых смесей с лучшими технологическими свойствами, а
также обеспечивает повышенные прочностные свойства вулканизатов.
Таблица 3.2
Кинетические закономерности процесса диспергирования ТУ
при ультразвуковой обработке латекса СКС-30 АРК с содержанием
каучука 20 % масс.
Время ультразвуковой обра-
ботки, мин
2 30,2 29
4 35,8 38
6 38,4 44
8 39,0 51
10 45,7 55
15 51,6 59
Средний радиус час-
тиц латекса, нм
Температура вод-
ной фазы, °С
59
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
а) интенсивная энергетическая обработка в поле ультразвука способствует агломерированию частиц латекса, и как
следствие, уменьшению их сорбционной поверхности, что позволяет активизировать процессы десорбции лейканола и
интенсифицировать процессы адсорбции его на поверхности наполнителя.
б) получение водной дисперсии ТУ осуществляется на основе вторичных ресурсов: мыл смоляных и жирных кислот,
адсорбированных из водной фазы латекса;
в) достигается снижение негативного воздействия на окружающую среду при извлечении из стоков поверхностно-активных
веществ, в том числе биологически не разлагаемого диспергатора
НФ - лейканола.
Лабораторная работа № 3.
Изучение реологического поведения наполненных
техуглеродом каучуков в широком температурном
и скоростном диапазоне
Цель работы: приобретение экспериментальных и практи-
ческих навыков при получении и переработке эластомерных
композиций в широком температурном и скоростном диапазоне;
получение математической зависимости описывающей изменение вязкости исследуемого материала от скорости сдвига.
Методы исследования: капиллярная вискозиметрия.
Объекты исследования: образцы эластомерных компози-
ций представляющих собой наполненный техуглеродом марки
П330 бутадиен-стирольный каучук. Содержание ТУ марки П330
в наполненном каучуке составляет 40 и 60 % (масс.).
60
Приборы, посуда, вспомогательные устройства
и реактивы
1. Автоматический капиллярный реометр «Smart RHEO
1000» с программным обеспечением «CeastVIEW 5.94 4D».
2. Образцы, наполненного ТУ бутадиен-стирольного
каучука
Задание. Для прогнозирования технологических свойств
наполненного ТУ бутадиен-стирольного каучука при переработке в высокоскоростном шнековом оборудовании необходимо
провести исследования по изменению вязкости при различных
скоростях сдвига и температурах. Результаты внести в табл. 3.1.
Таблица
Изменение вязкости от скорости сдвига эластомерной композиции
при различных температурах
Скорость
сдвига, с
50
100
150
200
250
-1
Значение эффективной вязкости, Па∙с при заданной
температуре
120 130 140 160 180
Порядок выполнения работы
С помощью встроенных функций Excel получить эмпирические зависимости, описывающие полученные
экспериментальные результаты.
Функции аппроксимации в Excel
1. Функция ЛИНЕЙН рассчитывает статистику для ряда с
применением метода наименьших квадратов, чтобы вычислить
прямую линию, которая наилучшим образом аппроксимирует
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]