Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Инновационные методы и технологии переработки эластомеров (Теория и практика). Учебное пособие
.pdf
31
Глава 2. ФОРМИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
НАВЫКОВ ПРИ МОДИФИКАЦИИ ЭМУЛЬСИОННЫХ
КАУЧУКОВ
2.1. Модификация высокомолекулярных соединений
Модификация ВМС является наиболее доступным технологическим приемом повышения эксплуатационных показателей
полимеров и изделий на их основе. К основным достоинствам
модификации серийных полимеров относится отсутствие необходимости создания новых дорогостоящих полимеров, при этом
проведение процесса возможно на действующих производствах
без существенного изменения аппаратурного оформления.
Под модификацией полимеров понимают направленное изменение структурных, химических, физическо-механических
свойств в результате полимераналогичных превращений, структурных изменений за счет сшивки или деструкции полимеров,
введение в полимеры функциональных групп путем химической
обработки низкомолекулярными соединениями, наконец, ориентационные и кристаллизационные изменения полимеров в
результате энергетических воздействий.
Химическая модификация полимеров природного и синтетического происхождения функциональными группами является
высокоэффективным технологическим способом повышения качественных характеристик полимерных материалов и покрытий.
Введение в макромолекулярную структуру натурального или
синтетических каучуков высокореакционных функциональных
групп способствует существенному повышению эксплуатационных показателей, в частности, увеличению долговечности шин и
резинотехнических изделий.
Наличие по концам молекулярных цепей полярных групп:
эпоксидных, гидроксильных или аминных придает эластомерам
высокую адгезию к металлу, шинному корду и т.п.
Ряд полимеров невозможно синтезировать с использованием традиционных способов: полимеризацией или
поликонденсацией. Химическая модификация позволяет осуществить превращение поливинилацетата в поливиниловый спирт,
32
получить простые и сложные эфиров целлюлозы посредством
взаимодействия целлюлозы с низкомолекулярным химическими
соединениями.
Способность низкомолекулярных соединений химически
взаимодействовать с ВМС позволяет реализовать модификацию
серийных полимеров. Отличительной особенностью химической
модификации является недостаточная скорость химических реакций, степень превращения, а также сложность выделения
модифицированных полимеров и извлечения примесей и др.
Полимераналогичные превращения включают замещение
функциональных групп с сохранением структуры и длины основной цепи, т.е. введение в молекулу новых функциональных
групп. В качестве примера могут служить процессы: получения
производных целлюлозы, ионообменных смол и полимерных
красителей, омыление поливинилацетата до поливинилового
спирта и т.д.
Химическая модификация осуществляется обработкой низкомолекулярными соединениями полимеров, что сопровождается
введением функциональных высоко реакционноспособных групп
в концы разветвленных структур и основной полимерной цепи.
Введение в небольшом количестве модифицирующих агентов
оказывает заметное влияние на важные специфические свойства
полимера: адгезию, прочность и противокоррозионные свойства.
Структурная модификация заключается в создании блок- и
привитых сополимеров строго определенного состава. В отличие
от статистических сополимеров блок- и привитые сополимеры
содержат макромолекул в виде блоков, а также могут включать
разнородные последовательности звеньев.
Блок-сополимер получают в результате реакций концевых
функциональных групп полимера с олигомерами молекул, инициирования полимеризации мономеров олигомерами со
свободной валентностью на конце молекулярной цепи, а также
используя «живые» полимеры. Чередование в основной полимерной цепи блоков, включающих однородные мономерные
звенья, с участками, построенными из звеньев другого типа, позволяет получить сополимер с уникальными свойствами.
33
Привитые сополимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, с разветвленной структурой макромолекулы,
которые состоят из основной цепи и боковых ответвлений. Они
образуются при реакциях функциональных групп в мономерных
звеньях полимеров, через передачу цепи на полимер, инициированием полимеризации мономеров макрорадикалами со
свободной валентностью внутри цепи, что позволяет получить
различающихся по составу и (или) строению сополимеры.
Структурирование (сшивание) полимеров сопровождается образованием пространственных химических связей. В зависимости от
степени сшивки пространственной решетки полимер приобретает соответствующую жесткость, прочность, при этом резко снижается
эластичность. Процессу структурирования предшествует деструкция макромолекул главной цепи при механотермической и
оксотермической обработке, высокочастотным воздействии и т.п.
Деструкция полимеров сопровождается снижением молекулярной массы в результате введения ингибиторов радикалов,
которые образуются в результате воздействий высокой энергии
на полимерную систему.
2.2. Озонолиз каучуков с непредельными связями
Модификация высокомолекулярных диеновых каучуков в
растворе или водной дисперсии под воздействием продуктов разложения озона позволяет в широких пределах варьировать
химическую природу концевых функциональных групп. В результате обработки озоном диеновых олигомеров и полимеров
происходит образование функциональных групп, преимущественно в виде альдегидных и (или) кетонных.
Несложное аппаратурное оформление стадии озонолиза
диеновых соединений позволяет рассматривать его, как доступный технологичный процесс получения полимеров с различными
полярными группами.
За рубежом при получении вулканизатов с повышенными
эксплуатационными показателями используют озонированный
СКС, в результате чего получаемые вулканизаты обладают повышенной износостойкостью, сниженным теплообразованием без
34
применения добавок-компактибилизаторов, а также агентов сочетания каучука и наполнителя.
Проведение озонолиза полимеров с непредельными связями в органических растворителях осложнено высокими
значениями показателя вязкости раствора полимера и как следствие технологическими затруднениями при смешении раствора с
озоносодержащей смесью.
Не менее важной проблемой является производственная
безопасность, связанная с использованием ОВС в контакте с органическими растворителем (легко воспламеняющей жидкостью),
т.к. наблюдается естественный вынос растворителя из реакционной массы с образованием взрыво- пожароопасных смесей.
Для повышения производственной безопасности химикотехнологических процессов, увеличения устойчивости латекса
бутадиенвинилиденхлоридного к механическим воздействиям за
счет образования кислородсодержащих функциональных групп в
мировой практике применяют способ озонолиза, который позволяет существенно изменить коллоидно-химические свойства.
Проведение модификации в гетерогенных газо-жидкостных
системах лимитируется поверхностью контактом фаз. Использование высокодисперсной системы в виде латекса с размером
частиц порядка 400 ÷ 900 нм позволяет получить развитую поверхность и как следствие увеличить скорость химической
реакции.
Высокая дисперсность коллоидных систем, к каким относятся латексы, должна обеспечиваться специфическими
свойствами, в частности arpегативной устойчивостью при озонировании. Дополнительная стабилизация эмульгаторами резко
снижает полноту выделения каучука при использовании солевой
коагуляции и увеличивает удельные расходы коагулирующих
агентов, и как следствие, способствуют засолению сточной воды.
Для предотвращения преждевременной коагуляции латекса при
озонолизе, без дополнительного введения эмульгаторов, применяют технологический прием с вводом в систему 2 %-ного
раствора калиевой или натриевой щелочи в соотношении к латексу 1,00 : 0,05.
35
Нижний предел водородного показателя рН = 9,0 необходимо поддерживать для исключения образования в каучуке
карбоксильных групп, что может вызывать преждевременную
частичную или полную коагуляцию латекса. Кроме того, понижение показателя рН в латексной системе ниже нейтрального
значения влечет за собой повышение стабильности и способствует образованию промежуточных озонидных циклов, вызывающих
структурирование каучука в процессе его сушки.
Верхний предел величины показателя рН = 10,5 ограничен
расходом калиевой или натриевой щелочи и повышением расхода озона из-за снижения его устойчивости в сильнощелочной
среде.
Воронежском филиале ВНИИСК разработана технология
получения модифицированных СКС озонированием латекса,
а также проведены исследования по озонолизу натурального
каучука.
Озонирование натурального латекса сопровождается образованием карбонильных и карбоксильных функциональных
групп. В ходе озонирования натурального латекса установлено
снижение молекулярной массы каучука с 993000 до 990120 усл.
ед., что составляет порядка 10 %. Снижение ММ натурального
каучука, выделенного из латекса, сопровождается уменьшением
показателя вязкости по Муни до значений 52,5 ± 2,5 усл. ед. Это
достигается при озонолизе латекса присоединением озона 0,8 1,0 % масс. (рис. 2.1.).
В результате озонирования натурального латекса повыша ется когезионная прочность сырой резины и изделий на её
основе. Вулканизаты имеют показатель прочности на разрыв,
значительно превышающий показатель для вулканизатов, полученных с использованием не озонированного натурального
каучука.
36
2400000
1800000
1200000
М о ле к у л я р на я м а с с а
600000
0
0 2 4 6 8 10
Количество присоединенного оз она, % мас.
Рис. 2.1. Изменение ММ натурального каучука в процессе озонолиза
37
2.3. Лимитирующие факторы при озонировании
о сs
с/с)=Kс
органических соединений в водной среде
Эффективность процесса озонирования органических соединений в водной среде, уровень их деструкции, степень
использования озона с учетом самопроизвольного разложения
озона в воде лимитируются рядом взаимосвязанных факторов.
Скорость и порядок реакции самопроизвольного разложения озона в воде зависит в первую очередь от значения водородного
показателя рН, температуры, давления, солесодержания, от содержания примесей и т.п.
Увеличение давления до 0,5 МПа в газовой фазе при озонировании органических соединений позволяет повысить
эффективность окисления не более, чем на 10 %, при этом снижается удельный расход озона на 2,0 % в интервале рН = 4,5 ÷ 10,0.
Озон относится к газам, имеющим ограниченную растворимость в воде, которая составляет α = 0,28 ÷ 0,30, что в 7 раз
ниже, чем в органических растворителях, а наличие солей в водных растворах дополнительно снижает его растворимость.
При определении растворимости озона в водных растворах
электролитов используют уравнение:
lg(
,
где со– растворимость газа в чистой воде;
с – растворимость газа в солевом растворе;
с
– концентрация соли;
s
К
– коэффициент высаливания или константа Сеченова.
с
Лимитирующим фактором при насыщении жидкости озоном является значение водородного показателя среды рН.
Степень растворения озона в воде при значении рН = 2,2 составляет 80 %, а при рН = 7,1 – 6,5 %.
При переходе от нейтральной в щелочью среду (от рН = 7,0
до рН = 8,5) скорость самопроизвольного разложения озона возрастает в 8 раз, а скорость озонирования для гуминовых и
фульвокислот повышается только 1,5 раза, что приводит к излишним расходам озона.
38
В щелочной среде преобладают окислительные реакции,
протекающие по радикальному механизму, что обусловлено возникновением вторичных оксидантов, которые образуются при
разложении озона в воде. Продукты разложения озона, промежуточные реакционноспособные соединения, продукты
автоокисления, пероксида водорода и т.д. участвуют при озонолизе органических соединений. Наличие примесей в воде
оказывает неоднозначное действие при озонировании, т.к. они
чувствительны к величине показателя рН среды, при этом содействуют каталитическому окислению.
В водной среде непрямого окисления озоном важную роль
играет реакции разложения озона, катализируемая гидроксильными ионам. Образующие ОН΄ радикалы являются более
реакционноспособными, чем радикалы RO΄ и ROO΄ (R΄ – алкильная или арильная группа).
Механизм протекание химических реакций в водных растворах в присутствии активных радикалов представлен
следующим образом:
RH + HÓ --->R΄ + H2O,
R΄+ O2 --->RO΄2,
RO΄2, + RH --->ROOH + R΄
2ROOH --->H2O + RO΄ + RO΄2,
ROOH --->RO΄ + HÓ.
Образующие гидроксильные радикалы инициируют цепной
распад озона, а также течение смежных химических реакций.
Каталитическая активность гидроксильных радикалов при
рН > 12 снижается вследствие диссоциации активных центров с
образованием менее реакционноспособных частиц.
В сильнощелочных растворах кинетически лимитирующей
стадией является образование озонидного анион-радикала.
O3 + НО- --->O
-
+ HО*.
3
При уменьшении значения водородного показателя рН лимитирующей стадией является выход гидроксильных радикалов
-
O
+ Н2О --->HО* + HО-+O2.
3
Повышение значения показателя рН среды способствует
снижению эффективности процесса озонирования при очистке
сточных вод, т.к. активные продукты разложения (радикалы ОН-)
39
пассивируются карбонатными и бикарбонатными ионами или
свободным аммиаком.
Накопление пероксида водорода возможно только в кислой
среде, при рН = 7 и выше происходит реакция:
Н2О2 ---> + HО
Н2О + HО
-
+ 2О3 ---> 2HО* + HО-+3O2.
2
-+Н+
2
,
В зависимости от величины рН пероксид водорода может
выступать вторичным окислителем, либо инициатором цепных
превращений с участием озона.
Высокая поглощаемость водной средой озона при рН > 10
не означает высокую степень его использования. При озонировании ароматических соединений приводит к окислению лишь
функциональных групп данных соединений.
Водные растворы алифатических спиртов относительно устойчивы к действию озона, но скорость реакции увеличивается в
щелочной среде. В процессе озонирования наблюдается ступенчатое окисление спиртов через стадию образования альдегидов в
соответствующие карбоновые кислоты.
Интенсификация процессов окисления трудно окисляемых
органических соединений достигается с использованием «Редокс
- систем», которые способствуют глубокому окислению органических соединений за счет усиления генерации гидроксилрадикалов (ОН-), сильно неселективного окислителя, при совместном воздействии озона с перекисью водорода, УФ-облучением,
воздействием ультразвука и т. д.
Совместное использование озонирования с фотолизом позволяет повысить окисление в водных растворах кислот,
альдегидов, спиртов и других устойчивых соединений.
Интенсификация процесса озонирования фенолов достигается при одновременном облучении УФ-радиации на волне 280
нм. Усиление оксодеструкции фенолов достигается введением
двухосновных кислот, которые являются источником гидроксилрадикалов при озонолизе.
Одновременное использование озона и УФ-облучения резко интенсифицирует процесс деструкции адипиновой и
капроновой кислоты. Константы скорости распада монокарбоновых кислот увеличиваются по мере возрастания числа атомов
40
углерода. При обработке совместно озоном и УФ-облучением
достигается распад малоновой или адипиновой кислоты до углекислого газа.
Эффективность озонирования сточных вод зависит от содержания взвешенных веществ, присутствие которых приводит к
перерасходу озона более, чем в 2 раза, т.к. лимитируется поверхностью раздела фаз.
При очистке сточных вод от поверхностно-активных веществ озонированием, целесообразно проводить в водных
растворах, а не в коллоидных системах, когда они находятся в
мицеллярном состоянии.
Лабораторная работа № 2.
Оценка степень озонирования эмульсионного латекса
Цель работы: изучение возможности использования озо-
нолиза при модификации бутадиен-стирольного каучука в
зависимости от условий проведения эксперимента.
Метод исследования: для изучения процесса озонолиза
ненасыщенных полимеров используют лабораторную установку
(рис. 2.1. , 2.2. ), которая включает: узел электросинтеза озона; реакционный аппарат, непосредственно в котором происходит
взаимодействие латекса с озоновоздушной смесью (ОВС); систему
контроля и регулирования объемов поступающей в зону ОВС и
концентраций озона в ОВС на входе в реакционный аппарат и на
выходе из него.
Объект исследования: бутадиен-стирольный латекс с
производства каучука СКС-30АРК.
Приборы, посуда, вспомогательные устройства и реактивы
1. Йодистый калий, 3% -ный раствор.
2. Тиосульфат натрия, 0,01Н раствор.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]