Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. Лабораторный практикум
.pdf
названные комплексонами. От этого термина и пошло название
.
2
М
M
ЭДТА
)ЭДТА(экв/мг
метода.
Наиболее широко в анализе применяется комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – ЭДТА).
Название продажного препарата ЭДТА – трилон Б.
НООСН2С СН2СOONa
N – CH2 – CH2 – N 2Н2O.
NaООСН2С СН2СOOH
Принята краткая запись этой формулы: Na2H2Y · 2H2O.
ЭДТА представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в воде, имеющий кристаллизационную воду. Готовят растворы по точной навеске, если препарат х. ч. и свежеприготовленный,
по приблизительной навеске – если препарат хранился длительное
время (при этом выветривается вода).
Молярную массу эквивалентов ЭДТА рассчитывают по формуле
Кроме ЭДТА на практике нашли применение комплексоны I,
II, IV.
Комплексон I (нитрилотриуксусная кислота – НТУ)
Комплексон II (этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ)
51
Комплексон IV (диаминциклогексантетрауксусная
.
]][Y[Me
][MeY
K
44
уст
H4Y
кислота – ДЦТУ)
Процесс образования внутрикомплексных солей при взаимодействии комплексонов с ионами металлов идет за счет:
а) замещения активных атомов водорода в карбоксильных
группах (образования ионных связей);
б) взаимодействия ионов металла с аминным азотом с образованием донорно-акцепторной (координационной) связи.
В комплексиметрии в точке эквивалентности определяемые ионы практически полностью должны быть связаны в устойчивый
комплекс. Устойчивость комплекса определяется константой
устойчивости (образования) комплекса или константой нестойкости. Например, для реакции Me4+ + Y
4–
MeY константу устой-
чивости рассчитывают по формуле
Чтобы реакция комплексообразования прошла с достаточной
полнотой (99,99 %) и могла быть применена в титрометрическом
анализе, константа устойчивости должна быть больше 108, а константа нестойкости – меньше 10–8.
Комплексиметрическое титрование используют для контроля
показателей качества сырья, полуфабрикатов и готовой продукции. Так определяют содержание кальция и магния в молоке и молочных продуктах, жирах, мясе, мясных продуктах.
52
В виноделии, при производстве пива и безалкогольных напит-
).(Ж
OН
2
*
ков большое значение имеет качество используемой воды. Особенно важен такой ее показатель, как жесткость
Жесткость* указывает на количество присутствующих в воде
солей кальция и магния, и вода, в зависимости от их содержания,
делится: на очень мягкую (0–1,5 ммоль/дм3, или 0–3 °Ж), мягкую (1,5–3,0 ммоль/дм3, или 3–6 °Ж), средней жeсткости
(3–6 ммоль/дм3, или 6–12 °Ж), жeсткую (6–9 ммоль/дм3, или
12–18 °Ж), очень жeсткую (> 9 ммоль/дм3, или > 18 °Ж).
В перечисленных выше производствах (вина, пива, безалкогольных напитков) жесткость воды не должна превышать определенной величины. Например, в производстве различных видов пива может быть использована вода с жесткостью не более
6 ммоль/дм3 (12 °Ж). Жесткость воды легко и надежно определяется комплексиметрическим титрованием.
В методе комплексиметрического титрования при определении
катионов применяются способы прямого, обратного и заместительного титрования.
А. Прямое титрование
Анализируемый раствор, содержащий ионы определяемого металла, непосредственно титруют рабочим раствором комплексона
III. Точку эквивалентности фиксируют в присутствии металлоиндикаторов. Способом прямого титрования можно определять
Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ и другие катионы.
Б. Обратное титрование
К анализируемому раствору прибавляют заведомо избыточный,
точно измеренный объем рабочего раствора комплексона. Для завершения реакции комплексообразования раствор нагревают, а
В России для измерения жесткости иногда использовалась нормальная концен-
трация ионов кальция и магния, выраженная в миллиграмм-эквивалентах на литр
(мг-экв/л). Один миллиграмм-эквивалент на литр соответствует содержанию в 1 л
воды 20,04 мг Са2+ или 12,16 мг Mg2+ (атомная масса, деленная на валентность).
С 1 января 2014 г. в России введен Межгосударственный стандарт ГОСТ 31865–
2012 «Вода. Единица жесткости», согласно которому жесткость выражается в градусах жесткости (°Ж). 1 °Ж соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2 его миллимоля на литр (1 °Ж = 1 мг-экв/л).
53
затем охлаждают. Избыток комплексона, находящийся в охлажденном растворе, оттитровывают раствором MgSO4 или ZnSO4.
Момент эквивалентности устанавливают с помощью металлоиндикатора, реагирующего на ионы Mg2+ или Zn2+. Способом обратного титрования определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Ca2+ в CaC2O4; Mg2+ в MgNH4PO4; Pb2+ в
PbSO4 и т. д.), а также Al3+.
В. Заместительное титрование
К анализируемому раствору, содержащему определяемые ионы
металла, добавляют магниевый комплекс MgY2–. Он менее устойчив, чем комплекс определяемого иона металла с комплексоном,
происходит реакция замещения и выделяется ион Mg2+:
Me2+ + MgY2– Mg2 + MeY2–.
Затем ион Mg2+ оттитровывают комплексоном III в присутствии
эриохрома черного:
Mg2+ + HY2– Mg2Y + 2H+.
По объему ЭДТА, затраченному на титрование, рассчитывают
массу определяемого иона металла. Такой способ титрования возможен только в случае, если комплексные соединения определяемых металлов устойчивее магниевого комплекса.
Для определения момента эквивалентности необходимо воспользоваться каким-либо из существующих способов фиксирования точки эквивалентности, к которым относятся индикаторные
способы: кислотно-основные, окислительно-восстановительные
(редокс), металлохромные, флуоресцирующие. Самое широкое
применение получили металлохромные индикаторы (металло-
индикаторы) – вещества, образующие с ионами металлов ком-
плексные соединения, окраска которых отличается от окраски свободного индикатора.
Опыт 1. Приготовление
и стандартизация раствора трилона Б
Х о д р а бо ты
Состав трилона Б отвечает формуле Na2C10O8N2 · 2H2O. В ходе
высушивания этой соли при 120–140 °C получается безводная
54
соль. Обе соли могут служить исходными веществами для приго-
M
2
2
24,372
.
H
H
A
BB
A
V
V
товления стандартного раствора трилона Б.
Массу трилона Б, необходимую для приготовления 200 мл
0,05 н. раствора, рассчитывают по формуле:
Ммг/экв трилона Б =
=
= 186,12 г/моль.
Стандартизацию раствора трилона Б проводят по 0,05 н. раствору MgSO4, приготовленному из фиксанала.
Пипеткой отбирают в коническую колбу 10 мл раствора MgSO4,
добавляют 90 мл бидистиллята, 10 см3 аммиачной буферной смеси
и 2–3 капли индикатора. Титруют при непрерывном перемешивании раствором трилона Б до перехода вишнево-красной окраски в
синюю. Под конец титрование проводят медленно. Титрование
выполняют не менее трех раз до получения воспроизводимых результатов. Записывают результаты задачи и их вычисления.
Нормальную концентрацию комплексона III вычисляют по
формуле:
Опыт 2. Определение общей жесткости воды
Х о д р а бо ты
В три колбы отбирают цилиндром требуемый объем воды (50
или 100 мл). При исследовании очень жесткой воды ее пробу
предварительно разбавляют и отбирают требуемый объем (5, 10,
20 мл) пипеткой. Доводят общий объем в колбе до 100 мл дистиллированной водой. Потом добавляют 10 мл буферной смеси,
3–5 капель индикатора и титруют при постоянном перемешивании
раствором трилона Б до изменения окраски индикатора. Под конец
титрование проводят медленно.
Ca2+ + НInd2– → CaInd– + H+;
винно-красный
Mg2+ + НInd2- → MgInd– + H+;
винно-красный
55
К
,
0001H
Ж
OH
Tr][HTr][HNa
2
222
V
V
Tr][HNa
22
H
Tr][H
2
V
OH
2
V
383,6
100
00016,5200,098
Ж
CaInd– = 3,9 · 10–6, К
нест
К
Mg Ind– = 1 · 10–7, К
нест
[CaТr]2– = 2,7 · 10
нест
[Mg Тr]2– = 2 · 10–9.
нест
–11
;
Учитывая, что константы нестойкости комплексов Ca2+ и Mg2+ с
трилоном Б гораздо меньше, чем соответствующие комплексы с
индикаторами, последние разрушаются:
CaInd– + Na2[H2Tr] → Na2[CaTr] + Ind– + H+;
винно-красный
MgInd– + Na2[H2Tr] → Na2[MgTr] + Ind– + H+.
винно-красный
Появление синей окраски раствора укажет на окончание реакции. Жесткость воды (ммоль/дм3, или °Ж) рассчитывают по формуле:
где
– нормальная концентрация раствора трилона Б;
– объем рабочего раствора трилона Б, затраченного на ти-
трование (мл);
– объем анализируемой воды, взятой для ти-
трования (мл).
Предположим, что на титрование 100 мл анализируемой воды
пошло в среднем 6,5 мл 0,098 20 н. раствора трилона Б:
мг-экв/л, или 6,38 °Ж.
Записывают результаты опыта и вычисления.
Опыт 3. Определение содержания ионов Ca2+в воде
Х о д р а бо ты
Предварительно следует определить щелочность воды. Для этого отбирают в колбу 50 мл исследуемой воды, добавляют 50 мл
бидистиллята, затем 4 капли метилового оранжевого и титруют
0,1 н. раствором HCl до появления у него оранжевой окраски.
В три колбы отбирают цилиндром требуемый объем воды (50
или 100 мл). При большем содержании в воде Са2+-ионов пробу
56
воды предварительно разбавляют и отбирают требуемый объем
.
0001H
Ж
2
222
H
Tr][HTr][HNa
O
V
V
(10, 20 мл) пипеткой, доводя каждый раз общий объем раствора до
100 мл бидистиллятом. Добавляют эквивалентный объем 0,1 н.
раствора HCl, 2 мл 2 н. раствора NaOH и на кончике шпателя
смесь мурексида с NaCl. Потом содержимое колбы титруют раствором трилона Б до появления лилового окрашивания.
Записывают результаты опыта и вычисления.
Расчет содержания Са2+-ионов в воде (мг-экв/л, °Ж) проводят
по формуле
Содержание Mg2+-ионов в воде (мг-экв/л, °Ж) определяют по
разности:
m(Mg2+) = Ж
– m(Ca2+).
общ
Л а б о р а то р н а я р а бо та № 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ
РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ
ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ
(РЕДОКСИМЕТРИЯ)
Р е а к т и вы и о б о ру д о в а н и е: кристаллы перманганата
калия (KMnO4), щавелевой кислоты (H2C2O4 · 2H2O), дихромата калия (K2Cr2O7), тиосульфата натрия (Na2S2O3 · 5H2O), растворы концентрированной серной кислоты (H2SO4), соли Мора
((NH4)2Fe(SO4)2), сульфата меди (CuSO4), йодида калия (KI), пер-
манганата калия (KMnO4), щавелевой кислоты (H2C2O4), фосфорной
кислоты (H3PO4), уксусной концентрированной кислоты
(CH3COOH), дихромата калия (K2Cr2O7), весы технические и анали-
тические, штатив, стакан вместимостью 100 мл, бюретка вместимостью 25 мл, пипетки вместимостью 10 и 25 мл, колба вместимостью
250 мл, колбы мерные вместимостью 100, 200, 500 мл, цилиндры
57
мерные вместимостью 10, 25, 200 мл, водяная баня, шпатель, палоч-
№ п/п
Название метода
Рабочее вещество
1
Перманганатометрия
KMnO4
2
Дихроматометрия (хроматометрия)
K2Cr2O7
3
Йодиметрия
I2
4
Броматометрия
KBrO3
5
Йодатометрия
KIO3
4
MnО
Н8
e5
2
Mn
.OН4
2
2
Fe
e1
.eF
3
ка стеклянная, бюкс, часовое стекло, стеклянные капилляры.
Т е о р е т ич е с к ое по я с н е н и е. При титровании методами
окисления-восстановления происходят окислительно-восстановительные реакции. В качестве рабочих растворов применяют растворы разнообразных окислителей и восстановителей.
Всего в редоксиметрии известно около 50 методов. Их классифицируют по названию рабочего вещества. Наиболее распространенные методы представлены в табл. 3.
Классификация методов редоксиметрии
Т а б л и ц а 3
Ион, проявляющий в реакции окислительные свойства, присоединив электроны, превращается в свою восстановленную форму.
Например,
+
Окисленная Восстановленная
форма форма
окислителя окислителя
+
+
Ион, проявляющий в реакции восстановительные свойства, отдав
электроны, превращается в свою окисленную форму. Например,
Восстановленная Окисленная
форма форма
окислителя окислителя
Главной характеристикой окислителя и восстановителя является
величина их окислительно-восстановительного потенциала.
Она позволяет количественно охарактеризовать процесс присоединения или отдачи электронов между конкретными окисленными и
восстановленными формами. Это обстоятельство подчеркивается
–
58
записью символа потенциала. Обозначают окислительно-восстано-
.
форма восст.
форма окисл.
,
осст]в[
кисл]о[
ln
0
восст
окисл
восст
окисл
nF
RT
восст
окисл
,
осст]в[
кисл]о[
lg
059,0
0
восст
окисл
восст
окисл
n
восст
окисл
4
MnО
e5
вительный потенциал окислителя и восстановителя одинаково:
Для краткости окислительно-восстановительный потенциал
окислителя или восстановителя называют потенциалом. Рассчитать его для конкретных условий можно по уравнению Нернста:
где
– потенциал окислителя или восстановителя; [окисл];
[восст] – активность (в упрощенном варианте молярная концентрация) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя; R – газовая константа, равная 8,314 Дж/моль; Т – абсолютная температура; n – число присоединяемых или отдаваемых электронов; F – число Фарадея, равное 96 500 Кл.
Для расчетов в методах редоксиметрии (например, при построении кривых титрования) используется уравнение Нернста в
упрощенном виде:
где
– стандартный (нормальный) потенциал, он является по-
стоянной, т. е. табличной величиной, измеренной при стандартных
условиях (Т = 298 К, Р = 1,01 · 105 Па, С = 1 моль/дм3).
Перманганатометрия – это метод анализа, в котором в качестве рабочего вещества используют перманганат калия (KMnO4).
Чаще всего перманганатометрическое определение проводят в
кислой среде. Принципиальная схема протекающей при этом реакции следующая:
+ 8H+ +
Фиол.-крас. Бесцветный
4H2O + Mn2+.
Окислительно-восстановительный потенциал данной системы
выражается уравнением
59
;
][Mn
]H[][MnO
lg
5
059,0
2
8
4
0
Mn
MnO
Mn
MnO
2
4
2
4
.В52,1
0
Mn
MnO
2
4
Молярная масса эквивалентов KMnO4 равна 1/5 части от моля:
М
(KMnO4) = 158,03/5 = 31,61 г/моль.
экв
Для работы обычно готовят растворы KMnO4 с молярной концентрацией эквивалентов, равной 0,02–0,05 моль/дм3.
Приготовление и хранение растворов KMnO4 требует соблюдения некоторых мер предосторожности.
Готовят раствор перманганата калия по приблизительной
навеске. Он всегда содержит примеси продуктов восстановления,
например MnO2. Находясь в растворе, KMnO4 легко разлагается
под влиянием восстановителей: аммиака, органических веществ,
попадающих в воду с пылью. Перманганат окисляет резину, корковые пробки, бумагу и другие вещества, поэтому необходимо избегать соприкосновения раствора с ними.
Концентрацию раствора KMnO4 можно устанавливать не ранее
чем через 7–10 дней после его приготовления. За это время окисление присутствующих в растворе восстановителей заканчивается.
Раствор фильтруют и устанавливают его точную концентрацию.
В качестве установочных веществ при определении концентрации перманганата используют щавелевую кислоту
(H2C2O4 · 2H2O), оксалат натрия (Na2C2O4), а также (NH4)2C2O4,
As2O3, K4[Fe(CN)6], Fe и др.
Реакция окисления оксалата натрия перманганатом протекает
сложно, в несколько стадий. Упрощенное уравнение имеет следующий вид:
5Na2C2O4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 2MnSO4 +
+ 10CO2 + 5Na2SO4 + 8H2O + K2SO4.
Реакция перманганата с оксалатом натрия протекает медленно, поэтому раствор Na2C2O4 перед титрованием нагревают до
70–80 С.
При титровании каждую следующую каплю перманганата прибавляют только после того, как исчезнет окраска от предыдущей
капли. В момент конечной точки титрования одна капля перманга-
60
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]