Химия и технология пленкообразующих веществ. Практикум

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

М. Р. Зиганшина, А. В. Сороков

ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

Практикум

Казань Издательство КНИТУ

2018

1

УДК 667.6-416(076)

ББК 35.742.я7

З-59

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

ген. директор ООО «НПФ “СОЮЗ”» канд. техн. наук В. В. Терехин главный технолог ООО «Технопласт» Ф. А. Конов

Зиганшина М. Р.

З-59 Химия и технология пленкообразующих веществ : практикум / М. Р. Зиганшина, А. В. Сороков; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2018. – 88 с.

ISBN 978-5-7882-2642-2

Содержит теоретические основы получения пленкообразующих веществ и лабораторные работы по теме «Химия и технология пленкообразующих веществ».

Предназначен для бакалавров, обучающихся по направлениям 18.03.01 «Химическая технология» и 22.03.01 «Материаловедение и технологии материалов».

Подготовлен на кафедре технологии лакокрасочных материалов и покрытий.

УДК 667.6-416(076)

ББК 35.742.я7

ISBN 978-5-7882-2642-2 © Зиганшина М. Р., Сороков А. В., 2018

©Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2018

2

3

ВВЕДЕНИЕ

По своему составу лакокрасочные материалы представляют собой сложные многокомпонентные системы, из которых при нанесении тонким слоем на поверхность изделий формируются покрытия с заданным комплексом свойств. Основой любого лакокрасочного материала является пленкообразующее вещество, т. е. вещество, которое после нанесения на поверхность способно в результате химических или физических процессов образовывать сплошную пленку с хорошей адгезией к поверхности, выполняющую защитные, декоративные и иные функции. Обычно в качестве таких веществ в лакокрасочной промышленности используют синтетические или природные олигомеры или полимеры.

Для получения лакокрасочных материалов пленкообразующие вещества переводят в форму, удобную для нанесения на поверхность, – в пленкообразующую систему. Пленкообразующие системы могут быть различных видов, в том числе растворы в органических растворителях, водные дисперсии, органодисперсии и 100 % пленкообразующие системы.

Растворы пленкообразующих в органических растворите-

лях. Наиболее широко распространенными в настоящее время являются однофазные пленкообразующие системы, представляющие собой растворы пленкообразующих в органических растворителях. На их основе готовятся почти все лакокрасочные материалы. При растворении полимеров и олигомеров в органических растворителях образуются термодинамически равновесные однофазные системы с молекулярной дисперсностью компонентов (истинные растворы). Содержание растворителей в них может изменяться в широких пределах

(от 10 до 90 % мас.).

Достоинства. Органоразбавляемые пленкообразующие системы могут быть легко приготовлены из подавляющего большинства пленкообразующих веществ, причем технология их изготовления очень проста. Такие системы, как правило, имеют очень хорошую способность растекаться по поверхности, что обусловлено низким поверхностным натяжением органических растворителей. Органические растворители в процессе формирования покрытия довольно легко улетучиваются (быстро удаляются) из пленки, поскольку теплота их парообразования невысока.

4

Недостатки. Прежде всего органоразбавляемые пленкообразующие системы являются пожароопасными и токсичными из-за наличия в их составе летучих органических жидкостей. Кроме того, при применении этих материалов в процессе отверждения покрытий происходят безвозвратные потери растворителей, которые часто составляют 50–60 % и даже более от массы лакокрасочного материала.

Выбор растворителей для пленкообразующих систем проводится с учетом растворяющей способности органических жидкостей, технологических свойств ЛКМ, экономических факторов, а также требований техники безопасности и экологии.

Качество образующийся пленки во многом зависит от скорости улетучивания растворителя при пленкообразовании. Слишком быстрое улетучивание растворителя может привести к сильному охлаждению пленки и вследствие этого – к ее помутнению за счет конденсации на поверхности влаги из окружающей среды. Кроме того, в этом случае могут образовываться пористые пленки, а также пленки с более высоким внутренним напряжением, поскольку при большой скорости удаления растворителя не успевают пройти релаксационные процессы. Пористые пленки могут образовываться и при слишком медленном улетучивании растворителя, например при формировании пленок из термореактивных пленкообразующих. Для обеспечения нормальных условий пленкообразования наиболее целесообразным оказывается введение в пленкообразующую систему одновременно нескольких растворителей, отличающихся по своей летучести и температуре кипения.

Полимерные органодисперсии. Полимерными органодиспер-

сиями называют двухфазные пленкообразующие системы, в которых дискретной (дисперсной) фазой являются полимерные частицы коллоидных размеров, а непрерывной фазой (дисперсной средой) – органические жидкости. Системы этого типа в последнее время получили распространение в связи с более широким использованием в лакокрасочной промышленности высокомолекулярных синтетических полимеров, плохо растворимых в органических растворителях. Основное достоинство органодисперсий на основе этих полимеров в сравнении с системами растворного типа – сравнительно низкая вязкость (менее 0,05 Па·с), которая не зависит от величины молекулярной массы полимера при относительно высоком содержании основного вещества

(50–60 %).

Применение органодисперсий в качестве ЛКМ позволило значительно расширить возможные пути использования отдельных видов по-

5

лимеров (особенно ˗ плохо растворимых в органических растворителях)

влакокрасочной промышленности, а в большинстве случаев также заменить дорогостоящие и токсичные растворители на более дешевые и менее вредные, значительно сократить количество вредных выбросов в атмосферу и улучшить санитарно-гигиенические условия труда.

Органодисперсии получают двумя способами. По первому, наиболее широко распространенному, их получают диспергированием

ворганических жидкостях тонких порошков полимеров. Другим способом является дисперсионная полимеризация в органической фазе, выполняющей в дальнейшем роль разбавителя в органодисперсии.

Водные дисперсии полимеров. Под водными дисперсиями по-

лимеров подразумевают полимерные дисперсии, в которых обязательным компонентом дисперсионной среды является вода. Использование водных полимерных дисперсий в качестве пленкообразующих систем позволяет в значительной мере решить проблемы окружающей среды, санитарно-гигиенических условий труда, а также существенно снизить стоимость ЛКМ. В то же время ассортимент пленкообразующих, которые могут быть использованы в виде водных дисперсий, значительно шире, чем для водных растворов. Различают водные дисперсии лиофобные, лиофильные и переходного типа (водные лиофобные дисперсии часто называют гидрофобными, а лиофильные – гидрофильными). Для отнесения водных дисперсий к тому или иному типу используется величина межфазного поверхностного натяжения. В качестве пленкообразующих систем в основном используются водные дисперсии лиофобного и лиофильного типов.

Лиофобные водные дисперсии представляют собой дисперсию полимера или его раствора в не смешивающемся с водой растворителе в водной среде. Для их приготовления используют полимеры, не имеющие сродства к воде. Агрегативная устойчивость таких дисперсий обеспечивается введением эмульгаторов (ионогенные ПАВ) или защитных коллоидов, в качестве которых обычно используют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза).

Ввиде водных дисперсий лиофобного типа в настоящее время применяют полимеры и олигомеры, например винилацетата и винилхлорида, полиакрилаты, модифицированные маслами алкиды, эпоксидные олигомеры и др. В зависимости от типа полимера лиофобные водные дисперсии на их основе получают различными способами.

Водные дисперсии высокомолекулярных полимеров получают эмульсионной или дисперсионной радикальной полимеризацией или сополимеризацией ненасыщенных мономеров. Эмульсионная полиме-

6

ризация, проводимая в присутствии ионогенных ПАВ, приводит к образованию дисперсий с размером частиц 0,05–0,3 мкм (латексов). При дисперсионной полимеризации получают дисперсии с размером частиц 0,5–2 мкм.

При получении лиофобных водных дисперсий олигомеров (эпоксидные, олигоуретаны, олигоэфиры) вначале растворяют пленкообразующие в гидрофобном растворителе (ксилоле), после чего эмульгируют этот раствор в воде в присутствии эмульгаторов или защитных коллоидов. Формирование пленок из водных лиофобных дисперсий происходит в результате коагуляции и коалесценции полимерных частиц при испарении воды.

Лиофильные водные дисперсии. Для получения лиофильных водных дисперсий обычно используют пленкообразующие, имеющие большое сродство к воде. Лиофильные водные дисперсии представляют собой термодинамически устойчивые мицеллярные растворы полимеров. Сродство полимеров к воде обусловленно присутствием в их структуре полярных неионогенных (-ОН, -О-, -NН-СО- и т. п.) или ионогенных (-СООН, -СООNa, -СООNН4 и т. п.) групп.

Неионогенные полярные группы характеризуются значительными величинами дипольного момента и полярности, обусловливающими сильное диполь-дипольное взаимодействие с дисперсионной средой и специфическую сольватацию этих групп водой за счет водородных связей. В случае ионогенных групп к этим межмолекулярным взаимодействиям прибавляется ион-дипольное взаимодействие.

Лиофильные водно-спиртовые дисперсии получают, например, на основе олигомеров поликонденсационного типа (эпоксидные, кар- бамидо-, меламино- и фенолформальдегидные, алкидные и некоторые другие). Для получения таких дисперсий олигомер растворяют в спиртах, проводят ионизацию полярных групп (-СООН, -ОН), переводя их в форму соответствующих солей, а затем разбавляют водой. Такие пленкообразующие системы принято называть водоразбавляемыми. Олигомеры, предназначенные для их приготовления, также обычно называют водоразбавляемыми.

Выбор органических растворителей для водоразбавляемых систем проводится таким образом, чтобы в процессе формирования покрытия происходило образование азеотропной смеси этих растворителей с водой, облегчающее удаление воды из пленки. Наиболее часто в качестве растворителей используются смеси таких спиртов,

7

как изопропанол, изобутанол, бутанол и метил-, этил- и бутилцеллозольвы в различных сочетаниях.

Коалесцент – это органический растворитель, который используется в водно-дисперсионных красках и лаках как временный пластификатор и участвует в пленкообразовании. Он помогает связующему веществу сформировать сплошную пленку, особенно если температура, при которой производится окраска, приближена к минимально допустимой. В процессе пленкообразования (после процесса сушки) коалесценты должны полностью покинуть лакокрасочную пленку. В противном в случае их остатки не лучшим образом сказываются на эксплуатационных свойствах лакокрасочных покрытий. Качество лакокрасочного покрытия во многом определяется оптимальным подбором коалесцентов, а точнее их количеством и качеством.

Непосредственная задача коалесцента – обеспечить после испарения воды объединение частиц дисперсии в однородный слой полимерной пленки. Усиление коалесцентных свойств лакокрасочных материалов позволяет значительно улучшить качественные показатели краски в процессе ее использования, хранения, уменьшая при этом ее пористость и повышая стойкость к истиранию.

100 % пленкообразующие системы. Одно из самых перспек-

тивных направлений развития лакокрасочной промышленности – создание 100 % пленкообразующих систем, хотя масляные краски – одни из самых древних пленкообразователей. Их применение дает возможность полностью исключить вредные выбросы в атмосферу, что является по существу решением важной экологической проблемы – охрана окружающей среды. В то же время они весьма экономичны изза отсутствия в их составе органических растворителей, безвозвратно теряющихся в процессе пленкообразования. При применении таких систем становится возможным получать однослойные покрытия толщиной до 200 мкм с высокими защитными и декоративными свойствами.

В настоящее время находят применение 100 % пленкообразующие системы трех типов:

‒полимерные порошки;

‒жидкие олигомеры или их растворы в реакционноспособных мономерах (системы без растворителей);

‒активные мономеры, образующие полимер на подложке.

Порошковые пленкообразующие системы. Порошковые плен-

кообразующие системы используются для нанесения на поверхность в виде аэродисперсий. Аэродисперсии полимерных порошков – двухфаз-

8

ные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы полимера (в виде порошка), а дисперсионной средой – воздух или инертный газ. Для получения покрытий применяются полидисперсные порошки полимеров с размером частиц 0,1–100 мкм.

Порошковые пленкообразующие системы получают с использованием как термопластичных, так и термореактивных пленкообразующих веществ. Из термопластичных пленкообразующих для получения порошковых материалов применяют полиэтилен, поливинилхлорид, политетрахлорэтилен, полиамиды, а из термореактивных – эпоксидные олигомеры, олигоэфиры, олигоуретаны и олигоакрилаты.

К полимерам, применяемым в порошковых материалах, предъявляется ряд специфических требований. Прежде всего полимерные порошки должны находиться в дисперсном порошкообразном состоянии в условиях хранения и нанесения. Поэтому для их получения применяют только полимеры, имеющие температуру размягчения более 70 0С. В случае термореактивных полимеров, которые применяют в сочетании с отвердителями, стабильность порошков на их основе определяется также реакционной способностью отвердителя. Отвердители должны быть неактивными при комнатной температуре и быстро взаимодействовать с олигомерами в условиях пленкообразования.

Под пленкообразованием порошковых материалов подразумевают процесс перехода порошка полимера в сплошную пленку на подложке. Основным путем осуществления этого процесса является нагревание порошка полимера, находящегося в тонком слое на поверхности, приводящее к сплавлению полимерных частиц с образованием монолитного слоя. В случае термореактивных систем этот процесс сопровождается химическим взаимодействием олигомера с отвердителем. Пленкообразование сплавлением может происходить в широком диапазоне температур, нижний предел которого определяется температурой текучести полимера, а верхний – температурой разложения.

Другим путем пленкообразования порошкообразных полимеров является воздействие на них паров растворителей. Если на подложку нанести слой полимерного порошка, а затем поместить ее в камеру, насыщенную парами растворителя, то они будут поглощаться полимером. На определенной стадии поглощения начнется слияние частиц и образование монолитной пленки. Последующее испарение поглощенного растворителя приведет к получению твердого покрытия, как и при сплавлении.

9

Пленкообразование с использованием паров растворителя удобно для получения покрытий на изделиях из нетермостойких материалов – дерева, картона, бумаги, пластмасс и других, так как в этом случае отпадает необходимость подогрева до температур, превышающих температуру размягчения соответствующих полимеров. Недостатком способа является необходимость использования органических растворителей, нередко токсичных и опасных. Длительность цикла пленкообразования этим способом обычно больше, чем сплавлением.

Системы без растворителей. Пленкообразующие системы без растворителей состоят из жидкого термореактивного олигомера или его раствора в активном растворителе-мономере. Поскольку в этих системах используют термореактивные олигомеры, то в их состав обычно вводят и отвердители. Активный растворитель (мономер), снижающий вязкость системы, принимает участие в процессе отверждения, взаимодействуя либо с олигомером, либо отвердителем. Примерами таких систем могут являться композиции из ненасыщенных олигоэфиров с непредельными мономерами, а также эпоксидные лаки без растворителей.

Поскольку формирование твердого покрытия из жидкой пленки в этих системах происходит за счет химического взаимодействия компонентов, то для обеспечения требуемых реологических характеристик композиции составляющие ее компоненты должны обладать высокой активностью. В противном случае будет наблюдаться стекание композиции с подложки из-за медленного нарастания ее вязкости. В то же время высокая активность компонентов обусловливает сравнительно мягкие условия отверждения, которые обычно рекомендуются для этих систем. Необходимость применения невысоких температур отверждения для систем, содержащих активные растворители, вызвана также их относительно высокой летучестью.

Активные мономеры, образующие полимер на подложке.

К этому типу пленкообразующих систем в настоящее время относят исключительно системы на основе непредельных мономеров (например, замещенных акрилатов), которые в процессе пленкообразования на подложке образуют твердое покрытие за счет протекания реакции полимеризации. В основу классификации пластических масс положено поведение полимеров при нагревании и способ синтеза.

Пластические массы при нагревании под давлением способны формироваться и затем устойчиво сохранять приданную им форму.

10