Химия и технология пленкообразующих веществ. Практикум

По окончании реакции массу выливают в стакан с дистиллированной водой и промывают декантацией. Промытые гранулы на чашке Петри сушат до постоянной массы в термошкафу при 60–70 0С.

Лабораторная работа 35

Анализ стирола

Цель работы: анализ стирола на содержание основного вещества. Реактивы: 2 КВr + KBrO3 – 0, 1 н раствор, ледяная уксусная кислота, соляная кислота, 10 % раствор KJ, 0,1 н раствор Nа2S2O3, 1 %

раствор крахмала.

Оборудование: коническая колба, стеклянный стаканчик.

Свойства стирола: температура плавления – 30,6 0С, температура кипения – 125,2 0С, плотность при 20 0С – 0,906 г/см3. Это бесцветная прозрачная жидкость со сладковатым запахом. Смешивается со всеми органическими растворителями. Нерастворим в воде. При хранении без ингибитора может полимеризоваться. Легко воспламеняется. Пары стирола действуют на слизистые оболочки глаза и носа. Жидкий стирол раздражает кожу. Применяется для получения полистирола, а также сополимеров с другими мономерами.

В промышленности стирол получают в основном дегидрированием этилбензола в присутствии катализатора. Исходный этилбензол синтезируют из бензола и этилена в присутствии катализатора. Анализ проводят бромид-броматным методом, который основан на способности стирола присоединять по двойной связи бром, выделяющийся при подкислении бромид-броматной смеси. Избыток брома при добавлении йодистого калия выделяет эквивалентное количество йода, который оттитровывают раствором тиосульфата натрия.

Ход работы

В стаканчик наливают 10 мл уксусной кислоты и добавляют по каплям взвешенные на аналитический весах с точностью до 0,0002 г 0,1– 0,25 стирола, повторно взвешивают на аналитических весах. В коническую колбу наливают 50 мл раствора бромид-броматной смеси, навеску раствора стирола в уксусной кислоте из стаканчика, 10 мл соляной кислоты (цилиндром), закрывают колбу пробкой, перемешивают содержимое и выдерживают 20 мин на рассеянном свете. Затем вводят 10 мл

71

10 % раствора KJ (цилиндром) и титруют выделяющейся йод раствором Na2S2O3, добавляя в конце титрования крахмал.

Анализируют две пробы раствора стирола в стакане. Параллельно проводят контрольный опыт, вводя в колбу вместо стирола 10 % уксусную кислоту. Содержимое стирола Х (в %) рассчитывают по формуле

Х = (V1 − V2) ∙ 0,0052 ∙ 100 , g

где g – навеска стирола, г; V1 – объем 0,1 н раствора N2S2O3, пошедший на титрование контрольной пробы; V2 – объем 0,1 н раствора N2S2O3, пошедший на титрование рабочей пробы, мл; 0,0052 – количество стирола, соответствующее 1 мл точно раствора 0,1 н раствора

N2S2O3, г.

Внимание! При попадании капель ледяной уксусной кислоты на кожу ее сразу же тщательно промывают водой. Все операции с уксусной кислотой (кроме взвешивания и титрования) проводятся в вытяжном шкафу.

Лабораторная работа 36

Анализ пероксида лаурила

Цель работы: анализ пероксида лаурила на содержание основного вещества.

Реактивы: уксусная кислота (ледяная), KJ (насыщенный раствор), Nа2S2O3 (0,1 н водный раствор).

Оборудование: коническая колба, стеклянный стаканчик.

Температура плавления – 55–56 0С. Не имеет запаха. Нерастворим в воде, но растворяется в спирте, в алифатических, ароматических хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах, кетонах. Содержит 40 % активного водорода. При нагревании разлагается на два радикала. Оба радикала инициируют процесс полимеризации.

Сухой пероксид лаурила взрывается при трении и ударе. При работе с пероксидом необходимо строго соблюдать меры предосторожности. Взвешивание, очистку, сушку необходимо проводить, избегая трения и ударов.

72

Анализ основан на способности перекиси лаурила в кислой среде выделять йод из йодида калия. По количеству выделившегося йода рассчитывают содержание пероксида лаурила.

Ход работы

Взвешенную с точностью до 0,0002 г навеску (0,1 г) пероксида лаурила помещают в коническую колбу, приливают цилиндром 10 мл ледяной уксусной кислоты и пипеткой – 1 мл йодида калия.

Содержание пероксида лаурила Х (в %) вычисляют по формуле

X = (V1 − V2) ∙ 0,0199 ∙ 100, g

где V1 – объем 0,1 н раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование рабочей пробы, мл; V2 – объем 0,1 н раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование пробы, мл; 0,0199 – количество пероксида лаурила, соответствующее 1 мл 0,1 н раствора Na2S2O3; g – навеска пероксида лаурила, г.

4.4. Полимеры галагенопроизводных непредельных углеводородов

Из высокомолекулярных галогенопроизводных углеводородов наибольшее значение имеют поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, поливинилфторид, поливинилденфторид, полиперфторпропилен и их сополимеры.

Рассмотрим поливинилхлорид и некоторые его свойства. Поливинилхлорид (ПВХ) имеет формулу [- CH2 – CHCl - ] n и представляет собой высокомолекулярный хлорсодержащий полимер, элементарные звенья в макромолекуле которого в основном соединены по типу «голова к хвосту». ПВХ является термопластичным полимером с температурой стеклования 70–80 0С и температурой вязкого течения 150–200 0С в зависимости от молекулярной массы. Степень полимеризации ПВХ промышленных марок колеблется от 400 до 1500.

ПВХ получают радикальной полимеризацией винилхлорида в массе, суспензии, эмульсии или в растворе. В промышленности наибольшее распространение получил суспензионный метод. Инициирование процесса осуществляется свободными радикалами, образующимися при гомолитическом распаде пероксидов или азосоединений.

73

В связи со склонностью поливинилхлорида к дегидрохлорированию при температурах выше 75 0С возможна передача цепи на полимер, вызывающая замедление процесса полимеризации. Для предотвращения дегидрохлорирования и получения ПВХ с теоретическим содержанием хлора желательно вести процесс полимеризации при температурах не выше 70–75 0С.

Радикалы поливинилхорида вследствие их высокой активности легко вступают во взаимодействие с различными примесями, что может замедлять полимеризацию или приводить к обрыву цепи. Во всех случаях получения ПВХ кислород оказывает отрицательное влияние на ход полимеризации и свойства полимера. Поэтому содержание кислорода выше 0,0005–0,001 % нежелательно.

При полимеризации винилхлорида выделяется большое количество тепла – 1466 кДж/кг, что существенно влияет на технологию получения полимера.

Лабораторная работа 37

Получение перхлорвинила хлорированием поливинилхлорида

Цель работы: получение перхлорвинила хлорированием поливинилхлорида.

Реактивы: поливинилхлорид суспензионный с молекулярной массой не более 60000 – 50 г, дихлорэтан – 500 г, четыреххлористый титан – 2,5 г, спирт для осаждения, баллоны с хлором и азотом.

Оборудование: хлоратор, воронка Бюхнера, настольные весы, вакуум-сушилка.

Ход работы

Поливинилхлорид помещают в хлоратор и растворяют в дихлорэтане при 60–65 0С, затем добавляют катализатор и взвешивают. Азотом вытесняют воздух из прибора, затем, отключив азот, присоединяют хлорный баллон и пропускают хлор со скоростью 0,5 л/ч при 60–65 0С до достижения привеса 10–15 %, после этого хлорирование прекращают, а реакционную смесь продувают для удаления хлора и хлористого водорода. Затем при перемешивании азотом вливают небольшими порциями спирт для осаждения полимера. Дают смеси отстояться, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают

74

спиртом и водой до отрицательной реакции на хлор. Продукт высушивают в вакуум-сушилке при 50 0С. Определяют выход, растворимость в ацетоне, температуру разложения, содержание хлора по методу с перекисью натрия.

Лабораторная работа 38

Получение поливинилхлорида полимеризацией винилхлорида в растворе

Цель работы: получение поливинилхлорида полимеризацией винилхлорида в растворе.

Реактивы: винилхлорид – 100 г, ацетон – 100 г, перекись бензоила – 1 г.

Оборудование: автоклав емкостью 1 л, рассчитанный на давление не менее 20 атм, освинцованный внутри, снабженный манометром, мешалкой и термометром, баллон винилхлорида, фарфоровый стакан емкостью 250 мл.

Ход работы

В автоклав загружают из баллона при охлаждении до –20 0С винилхлорид, ацетон и перекись бензоила. Закрыв крышку, включают мешалку и при непрерывном перемешивании нагревают содержимое автоклава в течение 60 ч при температуре 40 0С. В процессе нагревания давление в автоклаве вначале повышается до 8–12 атм, но по мере протекания реакции достигает почти атмосферного. По окончании полимеризации автоклав охлаждают до комнатной температуры, спускают остаточное давление, соединив автоклав с атмосферой, и только после этого открывают крышку и выгружают полимер.

4.5. Полимеры производных акриловой и метакриловой кислот (полиакрилаты и полиметакрилаты)

Наиболее важными представителями этой группы полимеров являются полимеры эфиров, нитрилов и амидов метакриловой кислот.

Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в массе (блоке), суспензии, эмульсии и в растворе. В качестве инициаторов применяют пероксиды и гидропероксиды, динитрил азобисизомасляной кислоты, персульфаты и другие, а также окисли-

75

тельно-восстановительные системы. Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот под действием тепла происходит довольно медленно и только при высоких температурах.

Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии пероксидов протекает по радикальному механизму с образованием аморфных полимеров линейного строения по схеме «голова к хвосту» (α- и β-присоединение).

Лабораторная работа 39

Влияние растворителя на молекулярную массу полиметилметакрилата

Цель работы: определение влияния растворителя на молекулярную массу полиметилметакрилата.

Реактивы: метилметакрилат, ацетон, спиртобензольная смесь. Оборудование: колба круглодонная, фарфоровая чашка и тер-

мостат.

Ход работы

В круглодонной колбе растворяют 0,1 г перекиси бензоила 10 г метилметакрилата и добавляют 40 г растворителя (ацетон, спиртобензольная смесь). Колбы соединяют с обратными холодильниками и помещают термостат при 700 С. Реакцию ведут в течение трех часов. По окончании колбы охлаждают и добавляют осадитель – воду (при осаждении из спиртобензольной смеси и ацетона). Все работы проводятся под тягой. Полученные полимера выпадают в осадок. Маточный растворы сливают, а полимеры количественно переносят в фарфоровые чашки, сушат до постоянной массы.

Лабораторная работа 40

Получение блочного полиметилметакрилата

Цель работы: получение блочного полиметилметакрилата. Реактивы: метилметакрилат (бутилметакрилат), стружка по-

лиметилметакрилата, пероксид бензоила (пероксид лаурила). Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой, об-

ратным холодильником и термометром, водяная баня.

76

Ход работы

В трехгорловой колбе растворяют 2 г стружки полиметилметакрилата в 20 мл метилметакрилата при температуре 70–80 0С при перемешивании с добавлением 0,1 % пероксида бензоила в течение одного часа. Затем в полученный сироп (раствор полимера в мономере) добавляют 5 мл метилметакрилата, содержащего 1 % пероксида бензоила (в расчете на все количество мономера). Полимеризацию проводят при той же температуре в течение одного часа или до получения густого раствора.

Из фольги готовят формы размером 50х50 мм для заливки сиропа. Из колбы сироп заливают в формы и помещают их в термошкаф. Полимеризацию проводят в течение одного часа при температуре 120– 140 0С. После этого формы охлаждают и листы органического стекла вынимают. Оценивают визуально качество листов.

Лабораторная работа 41

Определение влияния глубины превращения на состав сополимера

Цель работы: определение влияния глубины превращения на состав сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой в процессе радикальной сополимеризации.

Реактивы: метилметакрилат, метакриловая кислота, ДАК, диметилформамид, петролейный эфир, аргон или азот.

Оборудование: ампула на 5 см3, пипетки на 10 мл, стакан с пришлифованной пробкой, капиллярные воронки.

Ход работы

В стакане с пришлифованной крышкой готовят смесь метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК) в мольном соотношении 1:1 и растворяют в этой смеси 0,2 % мас. инициатора. Полученную смесь через капиллярную воронку заливают в 6 ампул (по 3 мл). Ампулы продувают азотом или аргоном, запаивают и помещают в термостат при температуре 60±0.5 0С. Через каждые 40 мин из термостата вынимают по одной ампуле, охлаждают для прекращения реакции и вскрывают. Содержимое ампулы растворяют в диметилформамиде, осаждают в петролейный эфир (в качестве осадителя

77

можно использовать также 5 % раствор NаCl), осадок полимера декантируют и снова переосаждают. Образцы полимеров высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при 40–50 0С. Содержание кислоты в полимере определяют титрованием растворов сополимеров в диметилформамиде 0,1 н спиртовым раствором КОН.

По полученным данным строят график зависимости выхода и состава сополимера от продолжительности реакции, затем на основании этих данных делают вывод о влиянии степени конверсии на состав сополимера и сопоставляют активность сомономеров при полимеризации.

4.6. Полиакрилонитрил

Акрилонитрил в присутствии инициаторов легко вступает в реакцию полимеризации, сопровождающуюся выделением 73,3 кДж/моль тепла:

В качестве инициаторов применяют пероксиды, азо- и диазосоединения, а также элементоорганические соединения. Кислород ингибирует полимеризацию акрилонитрила, поэтому процесс проводят в среде азота. Скорость реакции значительно возрастает в присутствии следов ионов меди или железа.

При полимеризации акрилонитрила используют также окисли- тельно-восстановительные системы. Чаще всего применяют персульфат аммония с тиосульфатом или гидросульфитом натрия, что позволяет проводить реакцию при более низких температурах и получать полимер с более высокой молекулярной массой. Акрилонитрил растворяется в воде (при 20 °С растворяется 7 % акрилонитрила).

В промышленности полимеризацию акрилонитрила проводят в воде, водных растворах минеральных солей, органических растворителях и в блоке. Наибольшее распространение получили методы полимеризации акрилонитрила в водной среде и водных растворах минеральных солей.

78

Лабораторная работа 42

Получение полиакрилонитрила в мономере

Цель работы: получение полиакрилонитрила в мономере. Реактивы: акрилонитрил – 10 г, перекись бензоила – 0,01 г. Оборудование: ампулы – 2 шт, водяные термостаты – 2 шт,

колба емкостью 50 мл, бюкс – 1 шт.

Ход работы

Перекись бензоила растворяют в акрилонитриле, и жидкость разливают в две ампулы, заполняя их на 0,5 объема. Ампулы осторожно запаивают и ставят для полимеризации в термостат. Одну ампулу нагревают при 100 0С. Приблизительно через 2 мин начинается очень энергичная реакция, и образующийся полимер вследствие нерастворимости его в мономере выпадает в виде порошка на дно ампулы, поэтому блочный способ полимеризации акрилонитрила называют полимеризацией в мономере. Через небольшой промежуток времени реакция прекращается, так как инициатор быстро расходуется. Вторую ампулу нагревают в термостате при 70 0С. При этой температуре индукционный период продолжается около 40 мин, но реакция протекает так же, как и при 100 0С. По окончании реакции ампулы охлаждают, осторожно вскрывают и извлекают полимер. Определяют выход полимеров и их растворимость в органических растворителях.

Примечания:

1.Следует избегать более высоких, чем указано в рецептуре, концентраций перекиси бензоила, так как во время полимеризации при концентрации инициатора около 1 % часто происходят взрывы.

2.При запаивании ампулы и наблюдении необходимо надевать защитные очки и перчатки.

Лабораторная работа 43

Получение полиакрилонитрила в окислительно-восстановительной инициирующей системе

Цель работы: получение полиакрилонитрила.

Реактивы: нитрил акриловой кислоты перегнанный – 20 г, персульфат натрия – 0,402 г, тиосульфат натрия – 0,28 г.

79

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл с обратным холодильником, мешалкой и термометром, водяная баня, воронка Бюхнера.

Ход работы

Навески персульфата и тиосульфата натрия растворяют в колбе прибора в 40 мл дистиллированной воды. К раствору приливают мономер и при перемешивании мешалкой нагревают 1–2 ч на водяной бане при 40–60 0С. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера. Фильтрат анализируют на содержание непрореагировавшего мономера.

В две конические колбы вносят пипеткой 25 мл раствора Na2S2O3 и 5–10 г дисперсии, взвешенной с точностью до 0,01 г. Смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, периодически перемешивая. Титрование проб производят 0,1 н раствором HCl в присутствии 2–3 капель фенолфталеина до исчезновения синей окраски. В аналогичных условиях титруют контрольную пробу. Содержание акрилонитрила х (в %) рассчитывают по формуле

х = а ∙ К ∙ 0,005306 ∙ 100,

где а – объем 0,1 н HCl, пошедший на титрование пробы с веществом, мл; К – поправка к 0,1 н раствору HCl; 0,005306 – количество акрилонитрила, соответствующее 1 мл точно 0,1 н раствора HCl, г; g – навеска пробы, г.

Осадок полимера промывают водой до отрицательной реакции на сульфат-ион и высушивают при 60 0С в термостате. Определяют процентное содержание нелетучих веществ весовым методом.

Лабораторная работа 44

Получение сополимера полиакрилонитрила в водном растворе роданистого натрия

Цель работы: получение сополимера полиакрилонитрила. Реактивы: роданистый натрий – 25 г, акрилонитрил 22,5 г, ме-

тилакрилат – 2 г, ДАК – 0,025 г, итаконовая кислота – 0,2 г.

80