Химия и технология пленкообразующих веществ. Практикум

В результате полимераналогичных превращений поливинилацетата могут быть получены поливиниловый спирт и поливинилацетали, являющиеся ценными промышленными продуктами.

Лабораторная работа 24

Получение поливинилкеталя

Цель работы: получение поливинилкеталя.

Реактивы: поливиниловый спирт, циклогексанон, соляная кислота плотностью 1,19 г/см3.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и термометром, водяная баня.

Ход работы

В трехгорлой колбе растворяют 5 г поливинилового спирта в 65 мл воды, нагревая на водяной бане при 70 0С. Полученный раствор охлаждают до 30 0С, в колбу вносят 15 г циклогексанона, а затем при работающей мешалке добавляют 0,2 г соляной кислоты, растворенной в 10 мл воды. Реакцию проводят при нагревании до 70 0С и интенсивном перемешивании в течение 5–6 ч. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Определяют теоретический и практический выход полимера.

Лабораторная работа 25

Получение поливинилформаля

Цель работы: получение поливинилформаля.

Реактивы: поливиниловый спирт – 5 г, формалин (36 %) – 20 мл, дистиллированная вода – 6 г; соляная кислота (36 %) – 3,6 г.

51

Оборудование: трехгорлая колба объемом 250 мл, снабженная мешалкой, обратным холодильником и термометром.

Поливинилформаль относится к классу полимеров, имеющих название поливинилацеталей. Их получают методом полимераналогичных превращений – конденсацией поливинилового спирта с альдегидами (формальдегидом, ацетальдегидом и масляным альдегидом).

Реакция ацетилирования протекает при нагревании и перемешивании реакционной среды в присутствии минеральных кислот или хлорида алюминия, олова и т. д. При ацетилировании поливинилового спирта часть гидроксильных групп (15–20 %) не вступает в реакцию. Свойства поливинилацеталей зависят от молекулярной массы исходного поливинилового спирта, степени полидисперсности полимера, от соотношения гидроксильных и ацетальных групп в поливинилацетале.

Наибольшее промышленное значение имеют продукты конденсации поливинилового спирта с формальдегидом (поливинилформаль), ацетальдегидом (поливинилэтилаль), а также продукт конденсации поливинилового спирта со смесью формальдегида и ацетальдегида (поливинилформальэтилаль или винилфлекс).

Поливинилформаль применяется для получения клеев, электроизоляционных лаков, пенопластов.

Поливинилэтилаль используется главным образом для получения лаков. Пленки и покрытия из поливинилэтилаля имеют хорошую стойкость к истиранию и атмосферным воздействиям. Композиции из поливинилэтилаля с добавками пластификатора (дибутилфталат, трикрезилфосфат и др.) и наполнителей применяют для изготовления граммофонных пластинок и других изделий.

Поливинилбутираль применяется для покрытия по тканям, применяемым для изготовления плащей, одежды, мешков, а также для изготовления лакокрасочных материалов, клеев, пленок. Пленки из поливинилбутираля обладают высокой светостойкость. Они применяются для склеивания силикатных и органических стекол в производстве многослойного безосколочного стекла (триплекс).

Ход работы

В реакционную колбу загружают воду, нагревают ее до 70–80 0С и при перемешивании порциями (по мере растворения) добавляют поливиниловый спирт. В полученный раствор при 60–70 0С загружают формалин, а затем соляную кислоту. Ацетилирование проводят при

52

интенсивном перемешивании при 60–70 0С в течение 2 ч. Отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат при 50–60 0С.

Задания:

1)исходные вещества и реакция образования ацеталей;

2)основные представители поливинилацеталей и строение;

3)применение поливинилацеталей.

Лабораторная работа 26

Получение поливинилового спирта

Цель работы: получение поливинилового спирта щелочным гидротированием поливинилацетата, определение состава полученного полимера, сравнение растворимости исходного и полученного продуктов реакции.

Реактивы: поливинилацетат, этиловый спирт, едкий натр (20 % спиртовой раствор), ацетон или этиловый спирт.

Оборудование: трехгорлая колба емкостью 250 мл, обратный холодильник, капельная воронка, термометр.

Ход работы

В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, приготавливают 100 г 15 % поливинилацетата в этиловом спирте при 60–70 0С. Охлаждают до 30–35 0С и при интенсивном перемешивании в колбу вводят спиртовой раствор щелочи (1–5 мол.). По мере омыления поливинилацетата поливиниловый спирт осаждается из раствора. Продолжительность реакции 2–3 ч. После этого смесь нагревают до кипения и омыление продолжают при кипении в течение 20 мин. Поливиниловый спирт отфильтровывают и высушивают в сушильном шкафу при 50–60 0С. Для более тщательной очистки отфильтрованный полимер промывают в горячей дистиллированной воде (60–70 0С) и осаждают при перемешивании в ацетоне или спирте. Осажденный полимер отфильтровывают и сушат до постоянной массы в вакуум-сушильном шкафу при

50–70 0С.

53

4. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

В промышленности полимеризация осуществляется следующими способами: в газовой фазе, в блоке (в массе), в растворе, в эмульсии и суспензии.

Газофазной полимеризации подвергаются газообразные мономеры. Процесс, инициируемый газообразным кислородом, пероксидами или облучением γ-лучами, проводится под давлением.

Блочную полимеризацию, или полимеризацию в массе, проводят в конденсированной фазе в отсутствие растворителя. В результате полимеризации образуется концентрированный раствор (или расплав) полимера в мономере или монолитная твердая масса (блок). Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов или при термическом инициировании. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего получается неоднородный по молекулярной массе полимер. Поэтому блочную полимеризацию проводят с малой скоростью. При осуществлении процесса по непрерывной схеме обеспечивается повышение производительности процесса и улучшение качества полимера.

Возможны два способа проведения полимеризации в растворе, зависящие от того, растворим или нерастворим в растворителе образующийся полимер. По первому способу применяется растворитель, который растворяет и мономер, и полимер. Получаемый раствор полимера (лак) используют как таковой или полимер выделяют. По второму способу применяют растворитель, который растворяет мономер, но не растворяет полимера, последний выпадает в осадок.

При эмульсионной полимеризации в качестве дисперсионной среды обычно используют воду. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы (олеаты, пальмитаты и другие соли высших жирных кислот). Эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов (персульфат калия, пероксид водорода, соли надугольной кислоты и т. п.). Для инициирования широко используют окислительно-восстановительные системы. Кроме того, для поддержания постоянного рН среды в систему вводят буферные вещества (фосфаты, пирофосфаты, бикарбонаты). Для уменьшения разветвленности цепи добавляют меркаптаны.

Однако большое количество сточных вод, требующих очистки от токсичных мономеров, трудоемкость стадии сушки тонкодисперс-

54

ного полимера ограничивают возможности применения эмульсионного способа. Недостатком способа является также загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок, что ухудшает его электрические свойства.

Полимеризация в суспензии проводится и в воде. Для повышения устойчивости образующейся более грубой эмульсии используют слабые эмульгаторы – поливиниловый спирт, водорастворимые простые эфиры целлюлозы, желатин и т. п. Применяемые инициаторы растворимы в мономере. Полимеризация протекает в каплях, представляющих в сущности небольшие блоки, поэтому такую полимеризацию иногда называют капельной (гранульной) полимеризацией.

Полимеры, получаемые суспензионной полимеризацией по молекулярной массе и молекулярно-массовому распределению, занимают, как правило, промежуточное положение между блочными и эмульсионными полимерами.

4.1. Полиэтилен

Полиэтилен [-CH2-CH2-]n представляет собой карбоцепный полимер алифатического непредельного углеводорода олефинового ряда – этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Молекулярная масса его в зависимости от способа полимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов.

В настоящее время в промышленности получили распространение следующие методы производства полиэтилена:

1) Полимеризация этилена при высоком давлении (150– 350 МПа) и температуре 200–300 0С в конденсированной газовой фазе в присутствии инициаторов (кислорода, органических пероксидов). Получаемый полиэтилен имеет плотность 916–930 кг/м3. Такой полиэтилен называется ПЭ высокого давления (ПЭВД) или ПЭ низкой плотности (ПЭНП).

2)Полимеризация этилена при низком давлении (0,2–0,5 МПа)

итемпературе около 80 0С в суспензии (в среде органического раство-

рителя) в присутствии металлоорганических катализаторов. Получаемый ПЭ имеет плотность 959–960 кг/м3. В присутствии хроморганических катализаторов полимеризация этилена проводится при давлении 2,2 МПа и температуре 90–105 0С в газовой фазе (без растворителей). Получаемый ПЭ имеет плотность 950–966 кг/м3. Такой ПЭ называется

55

полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП).

3) Полимеризация этилена при среднем давлении (3–4 МПа) и температуре 150 0С в растворе в присутствии катализаторов – оксидов металлов переменной валентности (полиэтилен имеет плотность 960– 970 кг/м3). Такой ПЭ называется полиэтиленом среднего давления (ПЭСД) или полиэтиленом высокой плотности.

Лабораторная работа 27

Ионно-координационная полимеризация этилена, инициированная бис(трифенилсилил)хроматом

Цель работы: определение скорости ионно-координационной полимеризации газообразного этилена по изменению давления в ходе процесса, определение порядка реакции по мономеру и константы скорости полимеризации.

Реактивы: этилен, бис(трифенилсилил)хромат – катализатор, дозированный в запаянные ампулы, инертный газ, этиловый спирт, дистиллированная вода.

Оборудование: установка для полимеризации газообразных мономеров под давлением, стаканы мерные емкостью 500 см3, магнитная мешалка, двурогая ампула на 50 см3, вакуум-сушильный шкаф, воронка Бюхнера, шпатель.

Ход работы

Установка для полимеризации состоит из реактора емкостью 3000 см3, снабженного рубашкой для термостатирования, электромеханической мешалкой, диффузором, в полости которого создается циркуляция образующегося полимера, ампулой с катализатором, помещенной

вдозатор, и кранами для сброса давления и подачи этилена.

Вгерметично закрытый и термостатированный при 90 0С реактор включением клапана вводят этилен до достижения давления 2,0 МПа и выдерживают при этом давлении в течение 0,5 ч с целью проверки герметичности. Снижение давления не должно превышать более 0,01 МПа за 0,5 ч. Если обнаружена течь, ее следует устранить. При герметичности реактора сбрасывают давление открыванием крана, закрывают кран и вновь вводят этилен до достижения 2,0 МПа.

56

Продувку реактора этиленом проводят три раза. Затем сбрасывают давление в реакторе до 0,02 МПа, включают мешалку и штоком дозатора разбивают ампулу с катализатором. Включением клапана вводят

вреактор этилен до достижения давления 2,0 МПа. Ход полимеризации фиксируется записывающим манометром, а температура реакции контролируется с помощью КСП (датчик – хромель-копелевая термопара). В случае невозможности автоматической записи давления и температуры их фиксируют через каждые 10 мин в течение всего процесса.

Полимеризацию проводят до полного израсходования этилена

вреакторе (остаточное давление не выше 0,05 МПа). Выключают мешалку, сбрасывают остаточное давление в реакторе до атмосферного,

вскрывают крышку реактора и тщательно извлекают полимер. Порошок полиэтилена помещают в стакан, приливают 100 см3

этилового спирта и перемешивают магнитной мешалкой в течение одного часа для дезактивации катализатора. Полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, помещают в стакан, заливают 250 см3 дистиллированной воды и интенсивно перемешивают 10 мин. Затем отключают мешалку и дают отстоятся 0,5 ч. Частицы полимера всплывают наверх, а стеклянные осколки ампулы остаются на дне. Осторожно снимают полимер с поверхности водного слоя, повторно фильтруют и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60 0С до постоянной массы. При расчете выхода полимера необходимо учитывать массу содержащегося в нем катализатора.

Обработку диаграмм изменения температуры и давления в реакторе начинают с выбора временной области, в которой соблюдается относительное постоянство температурного режима полимеризации. Кривую уменьшения давления Р = f(t) в выбранной области разбивают на равные участки по времени и для каждого участка определяют ско-

рость полимеризации ν и среднее давление Рср. По найденным значениям ν рассчитывают скорость полимеризации ν/, отнесенную к единице катализатора:

ν/ = ν/qk,

где qk – навеска катализатора, моль.

Результаты расчетов вносят в таблицу. По данным таблицы строят график зависимости lg ν/= f(lgРср) и по тангенсу угла наклона прямой определяют порядок реакции n по мономеру, а по величине отрезка, отсекаемого прямой lgν/= lgK+nlgРср на ординате, определя-

57

ют логарифм константы скорости полимеризации и после расчета антилогарифма находят значение константы скорости полимеризации, выраженной в л/(моль·мин).

Задание: написать в общем виде схему реакции ионнокоординационной полимеризации этилена.

4.2.Полипропилен

Впромышленности полипропилен

n

получают в присутствии каталитической системы типа Циглера–Натта Al(C2H5)2Cl/TiCl3 в среде экстракционного бензина и легкого растворителя – пропан-пропиленовой фракции или в массе мономера, а также в присутствии высокоактивной каталитической системы Al(C2H5)2Cl, TiCl3 и основания Льюиса в среде н-гептана.

Полимеризацию пропилена осуществляют в суспензии и растворе, в массе и в газовой фазе.

Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циг- лера–Натта протекает по ионно-координационному механизму. При полимеризации пропилена образующаяся макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух стерических конфигураций. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур. Такие полимеры называются изотактическими. Полимеры, в цепи которых попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются синдиотактическими. В атактическом пропилене асимметрические атомы D- и L- конфигурации располагаются беспорядочно. Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки со стереоблочной структурой, содержащей изотактический и атактический полипропилены.

58

Лабораторная работа 28

Получение стереорегулярного (изотактического) полипропилена

Цель работы: получение изотактического полипропилена. Реактивы: пропилен – 100 г, диэтилалюминийхлорид (в пере-

счете на 100 % продукт) – 2,5 г, треххлористый титан (в пересчете на 100 % продукт) – 1,2 г, бензин (температура кипения – 80 0С), метиловый спирт (абсолютированный).

Оборудование: стальной автоклав, рассчитанный на давление не ниже 15 атм., снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, мешалкой, термометром и манометром, колбы на 250 мл с притертой пробкой – 2 шт, плоскодонные колбы на 1 л – 2 шт.

Ход работы

Стальной автоклав предварительно вакуумируют и продувают азотом, освобожденным от кислорода и влаги. Затем загружают в него диэтилалюминийхлорид в виде 1 % раствора в бензине. После загрузки катализатора в автоклав под давлением вводят пропилен, не содержащий ацетилена, кислорода и влаги, и, наконец, тонко измельченную суспензию треххлористого титана в бензине, содержащую 10 г сухого вещества в 1 л.

Процесс полимеризации проводят при 65–70 0С и давлении 10–12 атм в течение 5–6 ч при непрерывном перемешивании. Тепло, выделяющееся в процессе полимеризации, отводят, пропуская холодную воду через рубашку автоклава. Количество тепла, выделяющегося при полимеризации пропилена, составляет около 58 кДж/моль, поэтому охлаждение автоклава водой вполне достаточно и не представляет затруднения. Количество загружаемых в аппарат компонентов рассчитывают так, чтобы концентрация полимера в жидкой фазе (в бензине) к концу реакции составляла не более 300 г/л. При такой концентрации масса в автоклаве достаточно подвижна и поддается перемешиванию механической мешалкой, однако выгрузка ее затруднена. Для облегчения выгрузки массы из автоклава ее необходимо разбавить бензином в два раза, т. е. довести концентрацию полимера до 150–160 г/л.

По окончании процесса полимеризации оставшееся в автоклаве давление спускают, открывают крышку аппарата и выгружают полученный полимер, который затем подвергают очистке от продуктов разложения каталитического комплекса промывкой его метанолом.

59

Готовый полипропилен представляет собой порошкообразный продукт белого или сероватого цвета с содержанием изотактического полимера до 85 %. Определяют плотность и индекс расплава.

4.3. Полистирол

Полистирол

получают полимеризацией мономерного стирола. Полистирол представляет собой термопластичный материал с высокими диэлектрическими показателями. Он химически стоек, водостоек, бесцветен, прозрачен, растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, простых и сложных эфирах. Стирол может полимеризоваться как по радикальному, так и по ионному механизмам. Полимер, получаемый полимеризацией по радикальному механизму, имеет атактическую структуру и является аморфным. Полимер, получаемый ионнокоординационной полимеризацией, в зависимости от типа катализатора может быть аморфным или кристаллическим (изотактическим).

В промышленности полимеризацию стирола осуществляют в блоке, эмульсии и суспензии. Полимеризация в растворе не нашла широкого применения, так как получаемый полимер имеет сравнительно небольшую молекулярную массу и выделение его из раствора представляет значительные трудности. К тому же раствор полистирола не может быть использован из-за низкой ударной прочности образующегося лакового покрытия, клеевого шва.

Наиболее перспективными промышленными методами получения полистирола являются:

1)блочная полимеризация стирола с неполной конверсией мономера (непрерывный способ);

2)суспензионная полимеризация стирола (периодический способ);

3)блочно-суспензионная полимеризация стирола (периодический способ).

60