Химия и технология пленкообразующих веществ. Практикум

Лабораторная работа 29

Изучение кинетики полимеризации стирола в массе

Цель работы: определение скорости полимеризации по изменению показателя преломления реакционной смеси; определение порядка реакции полимеризации по инициатору.

Реактивы: стирол перегнанный, перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК), петролейный эфир.

Оборудование: пробирки с пришлифованной пробкой на 20– 25 см3, термостат на 70 0С, часовые стекла, стаканы емкостью 100 см3.

Ход работы

В три пробирки с пришлифованными пробирками помещают по 15 мл раствора перекиси бензоила (или ДАК) в стироле концентрацией соответственно 0,2; 0,5 и 1 % от массы мономера. Пробирки продувают азотом в течение 5 мин и помещают в термостат с температурой 70 0С. Через 10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки стеклянной палочкой на часовое стекло отбирают несколько капель мономера для определения показателя преломления n0. Пользуясь таблицей, определяют глубину превращения стирола в полистирол в данный момент времени.

61

Метод определения скорости полимеризации стирола по изменению показателя преломления основан на том, что чистый мономер и раствор полимера в мономере имеют разные n0. Следовательно, измеряя n0 во времени, можно судить о степени превращения мономера в полимере, т. е. о глубине реакции на той или иной стадии процесса.

Для каждой концентрации инициатора при данной температуре отбирают не менее пяти проб. Время, через которое определяют выход полимера, зависит от скорости полимеризации мономера. Она выбирается с таким расчетом, чтобы степень превращения мономера в последней пробе не превышала 15 %. Полученные данные вносят в таблицу следующей формы:

По результатам таблицы для каждой концентрации инициатора строят график в координатах время полимеризации (в мин) – выход полимера (в %). Затем по конверсии мономера за определенный отрезок времени рассчитывают скорость полимеризации v [в моль /(л·с)] по формуле

r ∙ ρ ∙ 1000= M ∙ t ∙ 60 ∙ 100 ,

где r – выход полимера за время t, %; ρ – плотность мономера, г/см3; М – молекулярная масса мономера; t – время полимеризации, мин; r ∙ ρ ∙ 1000 – выход полимера при полимеризации 1 л мономера.

Концентрацию инициатора (в моль/л) находят по формуле

[И] = r ∙ p ∙ 1000 , v ∙ Ми

где r – выход полимера за время t, %; ρ – плотность мономера, г/см3; Ми – молекулярная масса инициатора; v – объем загрузки (15 мл).

62

Затем находят логарифм скорости полимеризации и концентрации инициатора. Результата расчета вносятся в таблицу следующей формы :

lg [И]–lg V. Вычисляют тангенс угла наклона полученной прямой, который численно равен порядку реакции по инициатору. Как следует из уравнения, скорость реакции:

V = k∙[И]1/2,

lgv = lg k+0,5lg [И],

где [И] – концентрация инициатора Если тангенс угла наклона прямой равен или близок к 0,5, то

значит, что закон соблюдается.

Лабораторная работа 30

Определение констант сополимеризации стирола с метакриловой кислотой

Цель работы: определение константы радикальной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой по методу Майо–Льюиса.

Реактивы: стирол, метакриловая кислота, ДАК, соляная кислота, 5 % раствор, петролейный эфир, диметилформамид, азот или аргон.

Оборудование: ампулы или пробирки с пришлифованной пробкой, пипетки на 10 мл, стаканы химические емкостью 100 мл, стеклянные палочки.

Ход работы

В три тщательно вымытые и высушенные ампулы помешают по 0,015 г (0,3 % мас.) инициатора – динитрила изобисмасляной кислоты, наливают по 5 мл смеси стирола и метакриловой кислоты (МАК) следующих мольных составов: 4/1, 1/1, 1/4. Смеси перемешивают до растворения инициатора, затем ампулы продувают инертным

63

газом (азотом или аргоном), запаивают или тщательно закрывают стеклянными пробками и помещают в термостат с температурой 60±5 0С. Сополимеризацию осуществляют до конверсии 5–10 %, которую определяют визуально по вязкости системы (реакцию проводят до сиропообразного состояния или появление белого осадка в третьей ампуле). Затем ампулы быстро охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и содержимое медленно выливают при перемешивании в стакан с осадителем (5 % раствор HCl). В качестве осадителя можно использовать также гексан. Пустую ампулу споласкивают в небольшом количестве осадителя, также выливают в стакан с осажденным полимером. Осадок полимера декантируют, тщательно промывают водой, затем петролейным эфиром и сушат на предварительно взвешенном часовом стекле в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

Содержание кислоты в сополимере определяют титрованием растворов сополимеров в диметилформамиде 0,1 н спиртовым растворе КОН. В качестве растворителя можно использовать также метиловый или этиловый спирт для сополимеров с большим содержанием кислоты и бензол – для полимеров с большим содержанием стирола.

Содержание карбоксильных групп и кислотного числа определяют титрованием навески растворенного полимера щелочью. В зависимости применяемого растворителя и растворимости полимера использую спиртовой или водный растворитель щелочи. В качестве растворителя можно применять спирт, спиртобензольную или спиртэфирную смесь (1:1), ацетон, диоксан и др.

Две навески исследуемого полимера (0,3–1 г) взвешивают с точностью до 0,0002 г, смешивают с 15–30 мл растворителя и после растворения оттитровывают 0,1 н раствором щелочи в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Из анализа результатов двух проб принимают среднее значение. Параллельно ставят контрольный опыт.

Содержание карбоксильных групп х (в %) рассчитывают по формуле

Х = (V1 – V2) ∙ f ∙ 0,0045 ∙ 100 , g

где V1 – объем 0,1 н раствора щелочи, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; V2 – объем 0,1 н раствора щелочи, израсходо-

64

ванного на титрование холостой пробы; f – поправочный коэффициент 0,1 н раствора щелочи; 0,0045 – количество СООН-групп, соответствующее 1 см3 точно 0,1 н раствора КОН; g – навеска вещества, г.

Кислотное число характеризуется количеством мл КОН, необходимым для нейтрализации карбоксильных групп, содержащихся в 1 г анализируемого полимера. Кислотное число (КЧ) рассчитывают по формуле

где 5,61 – масса КОН, содержащиеся в 1 см3, мг.

Определение состава сополимера по содержанию функциональных групп:

х1 = Х∙А1/Аф.г.

где х1 – содержание мономера М1 в сополимере, %; А1 – молекулярная масса мономера М1; Аф.г. – молекулярная масса функциональной группы; Х – содержание функциональных групп, %.

Состав сополимера находят по формуле

где х1 и х2 содержание мономеров М1 и М2, % мас.; м1 и м2 – содержание мономеров М1 и М2 , % мас.; А1 и А2 – молекулярные массы мономеров М1 и М2.

Полученные данные сводят в таблицу следующей формы:

№ опыта М1/М2, моли [М1] [М2] г % [м1] [м2]

Зная долю каждого мономера в исходной смеси и состав сополимера для трех соотношений компонентов, рассчитывают константу сополимеризации по методу Майо–Льюиса. По полученным значениям констант сополимеризации делают вывод об активности сомоно-

65

меров при сополимеризации. Вычисляют произведение r1/r2 и оценивают эффект чередования звеньев мономеров в сополимере. Константы сополимеризации можно рассчитать и по методу Файнмана–Росса.

Лабораторная работа 31

Получение полистирола суспензионным способом

Цель работы: получение полистирола суспензионным способом. Реактивы: стирол (свежеперегнанный), дистиллированная во-

да, пероксид лаурила (или бензоила), поливиниловый спирт. Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой, об-

ратным холодильником и капельной воронкой.

Суспензионная полимеризация проводится путем перемешивания смеси мономера с водой в присутствии стабилизаторов суспензии, в качестве которых применяются такие гидрофильные полимеры, как поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, крахмал. Эта разновидность полимеризации иногда называется гранульной или бисерной полимеризацией.

Стабилизаторы адсорбируются на поверхности капель мономера, образующихся при перемешивании, и препятствуют их слиянию. Капли относительно большие, их диаметр колеблется от 0,1 до 5 мм в зависимости от условий перемешивания, природы и количества стабилизатора. Используются инициаторы, растворимые в мономере и нерастворимые в воде (пероксиды бензоила, лаурила, динитрила азо- бис-изомасляной кислоты др.). Полимеризация протекает внутри капли с образованием шарообразных частиц (бисер, гранулы), легко оседающих без специальной коагуляции по прекращению перемешивания. Вследствие малой удельной поверхности сравнительно крупных гранул и слабых сил адсорбции стабилизатора на гранулах стабилизатор легко отмывается и практически отсутствует в готовом продукте. Вследствие интенсивного отвода тепла достигаются высокие степени превращения мономеров, высокие молекулярные массы и малая дисперсность.

Ход работы

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 40 мл дистиллированной

66

воды. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании (40– 60 об/мин.) растворяют в воде при 20 0С 1 г поливинилового спирта, являющегося стабилизатором. Затем в колбу добавляют раствор 0,3 г пероксида лаурила (инициатора радикальной полимеризации) в 10 мл стирола. При интенсивном перемешивании температуру поднимают до 85–90 0С, проводят полимеризацию в течение двух часов без остановки мешалки. По окончании полимеризации массу выливают в стакан с холодной водой. После осаждения гранул воду сливают, а гранулы переносят в колбу Бюнзена и промывают водой. Промытые гранулы высушивают при 50–60 0С.

Задания:

1)написать реакцию полимеризации стирола суспензионным

способом;

2)определить теоретический и практический выход полимера.

Лабораторная работа 32

Получение полистирола эмульсионным методом

Цель работы: получение полистирола эмульсионным способом. Реактивы: стирол (свежеперегнанный) – 10 мл; дистиллированная вода – 35 мл, персульфат калия (или аммония) – 0,2 г, олеат

натрия (или мыло) – 1 г, соляная кислота – 10 мл.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой.

Для проведения эмульсионной (латексной) полимеризации мономер предварительно диспергируется в воде. Конечный продукт представляет собой взвесь коллоидных частиц (0,01–0,05 мкм) полимера в воде. Подобие системы благодаря сходству с латексом натурального каучука получили название синтетических латексов. Для облегчения эмульгирования мономера и повышения агрегативной устойчивости синтезируемых латексов в систему вводят специальные эмульгаторы (соли высших жирных кислот, мыла, соли органических сульфокислот, синтетические моющие средства и другие поверхност- но-активные вещества), действие которых заключается в понижении поверхностного натяжения на границе раздела фаз мономер–вода. Однако роль эмульгатора этим не ограничивается.

В отсутствие эмульгатора дисперсия мономера в воде, полученная перемешиванием, сразу же после остановки мешалки снова разде-

67

ляется на два слоя, вследствие высокого натяжения на границе двух фаз, стремящегося уменьшить поверхность раздела, капли сливаются в сплошную массу (коалесценция). Однако если добавить эмульгатор, он адсорбирует на поверхности защитный слой, препятствующей коалесценции. При этом углеродная цепь молекул мыла, обладающая гидрофобным характером, обращена к мономерной фазе, гидрофильная солеподобная группа – к воде. Устойчивость появлявшегося таким образом «частокола» обусловлена двойственным характером молекул мыла – тем, что они обладают сродством как к диспергированным частицам мономера, так и к дисперсионной водной фазе.

Эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов, растворимых в воде, но нерастворимых в мономере (персульфат калия КО – SO2 – O – O – SO2 – OK, персульфат аммония NH4O – SO2 – O – O – SO2 – ONH2, пероксид водорода НО –ОН и др.). Для инициирования используются также инициаторы – окислительновосстановительные системы, например смесь пероксида водорода и сульфата железа. Кроме того, для поддержания постоянных значений рН среды в систему вводят буферные вещества (фосфаты, бикарбонаты и др.).

Полимеризация протекает на поверхности мицелл эмульгатора

ив адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности полимерно– мономерных частиц. Растущая макромолекул является центром, вокруг которого образуется частица латекса. Полученный латекс коагулируют, вводя в систему раствор электролита (кислоты, их соли), а выпавший в осадок полимер отделяют. В результате эмульсионной полимеризации получается полимер с большой молекулярной массой

ис относительно низкой степенью полидисперсности.

Однако большое количество сточных вод, требующих очистки от остатков токсичных мономеров, трудоемкость стадии сушки тонкодисперсного полимера, загрязнение полимера остатками эмульгатора и других добавок ухудшают его электроизоляционные свойства, ограничивают возможность применения эмульсионного способа.

Ход работы

В трехгорлую колбу заливают дистиллированную воду, нагревают ее на водяной бане до 50 0С и при работающей мешалке добавляют поверхностно-активное вещество (олеат натрия или мыло). После растворения ПАВ при эффективном перемешивании в колбу не-

68

большими порциями добавляют стирол. При этом образуется эмульсия, о чем свидетельствует окрашивание реакционной смеси в белый цвет. Далее в колбу заливают раствор инициатора в 5 мл дистиллированной воды, нагревают содержимое колбы до 80–90 0С и при этой температуре и эффективном перемешивании не менее трех часов. По окончании полимеризации в колбу добавляют 10 мл соляной кислоты для разрушения образовавшегося латекса и коагуляции полимера.

Порошок полистирола отделяют от жидкости, промывают его на воронке Бюхнера чистой водой и сушат до постоянной массы в сушильном шкафу при 60–65 0С. Определяют температуру плавления полистирола в капилляре.

Задание:

1)написать реакцию полимеризации стирола эмульсионным

способом;

2)определить теоретический и практический выход полимера.

Лабораторная работа 33

Исследование кинетики полимеризации стирола в массе

Реактивы: стирол, перекись бензоила, бромид-бромат калия 0,1н раствор, ледяная уксусная кислота, соляная кислота, 10 % раствор KJ, 0,1 н раствор Nа2S2O3.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, коническая колба емкостью 100 мл.

Ход работы

Готовят раствор инициатора в мономере до полного растворения инициатора. Для этого в колбу помещают 0,1 г перекиси бензоила и добавляют 16 мл стирола. Колбу, снабженную воздушным холодильником, помещают в термостат при температуре, заданной преподавателем (70, 75 или 80 0С). Записывают время начала полимеризации. Каждые 15 мин отбирают пробы и определяют содержание непрореагировавшего стирола.

В коническую колбу объемом 100 мл добавляют взвешенные на аналитических весах с точностью до 0,0002 г 0,1–0,25 мл стирола и 10 мл уксусной кислоты. Затем наливают 50 мл раствора бромидбромата калия, 10 мл соляной кислоты (цилиндром), закрывают колбу

69

пробкой, перемешивают содержимое и выдерживают 20 мин на рассеянном свете. После вводят 10 мл 10 % раствора KJ (цилиндром) и титруют выделившийся йод раствором Ha2S2O3. Анализируют две пробы раствора стирола в стакане. Параллельно проводят контрольный опыт, вводя в колбу вместо стирола 10 % уксусной кислоты.

Содержимое стирола Х (в %) рассчитывают по формуле

Х = (V1 − V2) ∙ 0,0052 ∙ 100 , g

где g – навеска стирола, г; V1 – объем 0,1 н раствора N2S2O3, пошедший на титрование контрольной пробы; V2 – объем 0,1 н раствора N2S2O3, пошедший на титрование рабочей пробы, мл; 0,0052 – количество стирола, соответствующее 1 мл точно раствора 0,1 н раствора

N2S2O3, г.

Лабораторная работа 34

Получение сополимера метилметакрилата и стирола

Цель работы: получение сополимера метилметакрилата и стирола.

Реактивы: стирол, метилметакрилат (бутилметакрилат), перекись бензоила (ДАК), дистиллированная вода, поливиниловый спирт.

Оборудование: трехгорлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой.

Рецептура: стирол – 13 г; метилметакрилат – 13г; дистиллированная вода – 50 г; ДАК – 0,3 г; поливиниловый спирт – 1,3 г.

Ход работы

В реакционной колбе при 40–50 0С растворяют поливиниловый спирт в дистиллированной воде. После полного растворения стабилизатора при перемешивании в колбу добавляют раствор инициатора в мономерах. Сополимеризацию проводят в течение трех часов при ступенчатом подъеме температуры:

70