Химия и технология пленкообразующих веществ. Практикум

при котором карбамид полностью вступает в реакцию, причем основными продуктами гидроксиметилирования являются три- и диметилолкарбамиды. Реакцию ведут в нейтральной или слабощелочной среде. При проведении процесса необходимо тщательно следить за величиной рН, которую обычно поддерживают на уровне 7–7,5 добавлением аммиака или триэтаноламина. Гидроксиметилирование карбамида проводят при температуре до 60 0С, при которой скорость конденсации метилольных производных сравнительно невысока. Реакцию ведут практически до полного израсходования карбамида. Проведение этой стадии в кислой среде нецелесообразно, поскольку при кислотном катализе реакция осложняется образованием метиленкарбамида.

Вторую стадию процесса – конденсацию метилольных производных – проводят при рН < 7 при кислотном катализе, эффективном для этой реакции. Поскольку при низких значениях рН конденсация протекает слишком быстро даже при комнатной температуре и трудно поддается контролю, чаще всего ее проводят при рН=4,5–6 и умеренных температурах (70–90 0С). Подкисление реакционной массы, учитывая относительно высокую величину рН, проводят слабыми карбоновыми кислотами – щавелевой, муравьиной и др.

При получении модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров наряду с разобранными выше реакциями большое значение имеет и реакция этерификации метилольных производных.

Поликонденсация меламина с формальдегидом состоит из серии последовательно-параллельных реакций: гидроксиметилирования меламина и последующей конденсации его метилольных производных.

Гидроксиметилирование меламина происходит по аминогруппам. Присутствие трех реакционных центров типа NН2 в молекуле меламина дает возможность присоединять к нему до шести молекул формальдегида с образованием гексаметилолмеламина. Процесс целесообразно проводить в две стадии. Гидроксиметилирование меламина проводят чаще всего с использованием водного раствора формальдегида при избытке последнего, достаточном для полного вступления меламина в реакцию и преимущественного образования три- и тетраметилольных производных. Соотношение исходных веществ формальдегид:меламин должно быть не менее 7 (чаще всего используют соотношение, равное 8). Меламин плохо растворяется в воде и водном растворе формальдегида при низких температурах, что обусловливает необходимость повышения температуры на стадии гидроксиметилирования до 70–80 0C. При повышении температуры, в свою очередь,

31

исключается необходимость использования катализатора, и эту стадию процесса проводят при рН около 8, не допуская его уменьшения ниже 7.

Поликонденсацию метилольных производных проводят при кислотном катализе и величинах рН, обеспечивающих достаточно высокую скорость процесса поликонденсации (рН = 4,5–5,5). Равновесный характер реакций поликонденсации метилольных производных меламина обусловливает необходимость удаления воды в конце процесса для сдвига равновесия в правую сторону. Воду удаляют обычно отгонкой.

Процесс получения модифицированных спиртами меламиноформальдегидных олигомеров не имеет особых отличий от процесса получения аналогичных карбамидоформальдегидных олигомеров: вначале проводят гидроксиметилирование меламина (рН=8–8,5 и температура 80 0С), а затем одновременно – этерификацию метилольных производных и их поликонденсацию при pH = 4,5–5,5 и 85–90 0С.

Лабораторная работа 12

Получение мочевиноформальдегидного олигомера

Цель работы: получение органорастворимого мочевиноформальдегидного олигомера, модифицированного бутиловым спиртом.

Реактивы: мочевина, формалин, бутиловый спирт, 0,1 н раствор соляной кислоты, 10 % раствор едкого натра, универсальная индикаторная бумага.

Оборудование: трехгорлая колба, холодильник обратный, мешалка с гидрозатвором, термометр, делительная воронка, водяная баня, пипетка стеклянная, груша резиновая, весы технические.

Ход работы

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником, помещают 0,96 моль формальдегида (молекулярная масса 30,03, плотность формалина 1106 кг/м3) и включат механическую мешалку. Затем постепенно по каплям добавляют 10 % раствор едкого натра до рН 7 по универсальной индикаторной бумаге и подогревают содержимое колбы до 70 0С. Отдельными порциями добавляют 0,24 моль мочевины (молекулярная

32

масса 60,6, плотность 1335 кг/м3) и сразу после этого – 0,96 моль бутилового спирта (молекулярная масса 74,12, плотность 809,8 кг/м3).

Процесс получения метилольных производных и частично бутанолизации проводят в течение одного часа. После этого содержимое колбы подкисляют до рН=4–5, для чего приливают по каплям с помощью пипетки 0,1 н раствор соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 92–94 0С (масса слегка кипит). При этой температуре процесс проводят до расслоения смеси на два слоя, после чего содержимое колбы охлаждают и переносят в делительную воронку. Верхний (смоляной) слой сливают в чашку Петри и взвешивают.

Задания:

1)рассчитать соотношение реагентов;

2)определить выход продукта;

3)написать схему реакции.

Лабораторная работа 13

Получение меламиноформальдегидного олигомера

Цель работы: получение органорастворимого меламиноформальдегидного олигомера, модифицированного бутиловым спиртом.

Реактивы: меламин, формалин, бутиловый спирт, 0,1 н раствор соляной кислоты, 10 % раствор едкого натра, универсальная индикаторная бумага.

Оборудование: трехгорлая колба, холодильник обратный, мешалка с гидрозатвором, термометр, делительная воронка, водяная баня, пипетка стеклянная, груша резиновая, весы технические.

Ход работы

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником, помещают 0,88 моль формальдегида (молекулярная масса 30,03, плотность формалина 1106 кг/м3) и включат механическую мешалку. Затем постепенно, по каплям, добавляют 10 % раствор едкого натра до рН 7 по универсальной индикаторной бумаге и подогревают содержимое колбы до 70 0С. Отдельными порциями добавляют 0,11 моль меламина (молекулярная масса 126,13, плотность 1573 кг/м3) и сразу после этого – 1,1 моль бутилового спирта (мол. масса 74,12, плотность 809,8 кг/м3).

33

Процесс получения метилольных производных и частично бутанолизации проводят в течение 0,5 ч. После этого содержимое колбы подкисляют до рН=4–5, для чего приливают по каплям с помощью пипетки 0,1н раствор соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 85–90 0С. При этой температуре процесс проводят до расслоения смеси на два слоя, после чего содержимое колбы охлаждают и переносят в делительную воронку. Нижний (водный) слой отделяют и сливают. Верхний (бутанольный) раствор олигомера промывают теплой водой и переносят в прибор для перегонки в вакууме. Отгонку избытка растворителя ведут до получения раствора олигомера с вязкостью 30–55 с по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм.

Задания:

1)рассчитать соотношение реагентов;

2)определить выход продукта;

3)написать схему реакции.

Лабораторная работа 14

Синтез водорастворимого меламиноформальдегидного олигомера

Цель работы: получение водорастворимого меламиноформальдегидного олигомера.

Реактивы: меламин – 21,3 г; формальдегид – 25,4 г; изопропанол – 53,3 г; триэтиламин; щавелевая кислота.

Оборудование: установка, прибор для перегонки под вакуумом, колбы конические (250 мл), колбы конические с притертыми пробками (250 мл), вискозиметр ВЗ-246, секундомер, штатив с пробирками.

Ход работы

В колбу наливают формалин, нейтрализуют его триэтиламином до рН = 8,1–8,5 (контроль по универсальному индикатору) и подогревают до 80 0С. Затем включают механическую мешалку, вводят меламин и выдерживают реакционную массу до вступления в реакцию 60 % формальдегида, предусмотренного рецептурой (определить количество свободного формальдегида). Далее в колбу постепенно приливают изопропиловый спирт, подкисленный 10 % водным раствором щавелевой кислоты до рН = 3,4–3,9, и нагревают содержимое колбы до 60 0С. При этой температуре проводят процесс поликонденсации до получения

34

продукта, растворимого в дистиллированной воде при соотношениях от 1 : 5 до 1 : 10 (пробу отбирать через каждые 20 мин), следя за тем, чтобы при поликонденсации рН среды не превышал величины 5,4–5,6 (регулировать рН введением 10 % водного раствора щавелевой кислоты). После этого содержимое колбы охлаждают до 30–35 0С, нейтрализуют раствор олигомера триэтиламином до рН = 7,2–7,5 и отфильтровывают. Затем раствор переливают в прибор для перегонки под вакуумом и отгоняют воду при остаточном давлении 60 мм рт. ст. и температуре 50–60 0С до получения раствора олигомера с вязкостью 2–3 мин (по ВЗ-246).

Задания:

1)написать схему реакции и механизм образования олигомера;

2)определить содержание нелетучих веществ полученного раствора олигомера;

3)определить растворимость олигомера в этиловом и изопропиловом спиртах;

4) определить совместимость раствора олигомера с водой (1 : 5 ÷ 1 : 10) и объяснить причину совместимости.

Лабораторная работа 15

Синтез меламиноформальдегидного олигомера методом сплавления

Цель работы: получение меламиноформальдегидного олигомера методом сплавления.

Реактивы: меламин – 13,3 г, параформ – 15,6 г, бутанол – 67,1 г, вода – 4,0 г; фталевый ангидрид; триэтиламин.

Оборудование: установка, вискозиметр ВЗ-246, секундомер, установка для отгонки растворителя.

Ход работы

В колбу загружают бутанол, параформ и воду для проведения деполимеризации параформа. Смесь нагревают до 100 0С и выдерживают при этой температуре до получения прозрачного раствора (около 0,5 ч). В случае медленного растворения параформа добавляют триэтиламин до рН = 7,5. После получения прозрачного раствора температуру снижают до 80 0С и проверяют рН среды: если рН меньше 7,0–7,5, то добавляют триэтиламин. Затем загружают меламин и про-

35

водят процесс конденсации в течение одного часа при 80 0С. Далее вводят фталевый ангидрид до рН = 4,8–5,5 и выдерживают реакционную массу в течение двух часов при 100 0С. Реакция бутанолизации начинается уже в процессе растворения меламина и завершается на второй стадии после введения кислого катализатора. Затем проводят отгонку растворителей до получения продукта с показателями условной вязкости 85–100 с по ВЗ-246 и содержанием нелетучих веществ 55–60 %.

Задания:

1)написать схему реакции и механизм образования олигомера;

2)определить содержание нелетучих веществ полученного раствора олигомера;

3)определить кислотное число готового продукта.

1.5.Кремнийорганические олигомеры

Кремнийорганические полимеры (олигомеры) – высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния и углерода в составе элементарного звена макромолекулы. Из всех кремнийорганических полимеров (олигомеров) в лакокрасочной промышленности наибольшее применение находят полиорганосилоксаны. Это обусловлено тем, что они обладают рядом ценных свойств, часто уникальных. В первую очередь это высокие термо-, морозо- и светостойкость. Наряду с этим покрытия на основе полиорганосилоксанов обладают высокими защитными свойствами, низким водопоглощением, стабильностью свойств в широком интервале температур.

Полиорганосилоксаны можно получать двумя методами: гидролитической поликонденсацией хлорили алкоксисиланов и полимеризацией циклических олигоорганосилоксанов. Первым методом получают сравнительно низкомолекулярные олигомеры и полимеры с молекулярной массой от 500 до 50000; вторым – полимеры с молекулярной массой от 50000 и выше.

Лабораторная работа 16

Получение смол из кремнийорганических соединений

Цель работы: получение кремнийорганической смолы Реактивы: этилтриоксимоносилан, этиловый спирт. Оборудование: колба круглодонная емкостью 300 мл с мешал-

кой и холодильником, водяная баня, термометр, перегонный прибор.

36

Ход работы

В круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 48 г этилтриоксимонослана и 50 г этилового спирта (75 %). Колбу ставят на водяную баню и при перемешивании нагревают, постепенно повышая температуру смеси до 90 0С. Через 2 ч берут пробу, помещают ее на чистое стекло и наблюдают, образуется ли пленка после испарения растворителя.

Процесс конденсации заканчивается после 3–4-часового нагревания. После окончания реакции конденсации продукт помещают в колбу Вюрца, соединенную с наклонным холодильником, и отгоняют спирт до тех пор, пока не получится раствор 35–40 % концентрации. Полученный продукт испытывают по следующим показателям: вязкость, растворимость и выход смолы.

1.6. Эпоксидные олигомеры

Под эпоксидными пленкообразующими обычно понимают полимеры, олигомеры и мономеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных

или глицидных

групп, за счет которых происходит образование пространственного (сетчатого) полимера.

Для получения пленкообразующих, содержащих эпоксидные группы, существует три основных метода, имеющие промышленное значение. В их основе лежат следующие химические реакции:

1)реакция протонодонорных соединений с эпихлоргидрином;

2)эпоксидирование непредельных соединений;

3) поли- и сополимеризация непредельных мономеров, имеющих функциональную эпоксидную группу.

37

Общим методом получения эпоксидных производных на основе протонодонорных соединений является взаимодействие последних с эпихлоргидрином с последующей регенерацией эпоксидной группы на стадии дегидрохлорирования. Исходными протонодонорными соединениями служат двух- и многоатомные фенолы, спирты, карбоновые кислоты, амины. Так, в качестве протонодонорных соединений используют 4,4'-дигидроксидифенилпропан (диан), 4,4'-дигидроксидифе- нилметан, резорцин и его алкилзамещенные, новолачные фенолоформальдегидные олигомеры, этилен-, диэтиленгликоли, глицерин и другие полиатомные спирты, фталевые кислоты, анилин, 4,4'-диамино- дифенилметан.

По второму способу эпоксидные пленкообразующие получают окислением непредельных соединений. Этот метод широко применяется для получения эпоксидных производных циклоалифатических соединений и эпоксидных каучуков. Эпоксидирование можно проводить с помощью таких эпоксидирующих агентов, как органические надкислоты, пероксиды и гидропероксиды, кислород. Однако наибольшее промышленное применение получил метод эпоксидирования органическими надкислотами (реакции Прилежаева). В настоящее время самым типичным представителем органических надкислот, используемым в промышленности, является надуксусная кислота. Иногда находит применение надмуравьиная кислота.

По третьему из указанных выше методов получают высокомолекулярные эпоксидные полимеры путем радикальной полимеризации (сополимеризации) непредельных мономеров, содержащих эпоксидную группу. Такими мономерами обычно служат глицидиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот (глицидилметакрилат, глицидилакрилат).

Лабораторная работа 17

Получение диановых эпоксидных олигомеров

Цель работы: получение эпоксидного олигомера методом непосредственной поликонденсации дифенилолпропана с эпихлоргидрином.

Реактивы: дифенилолпропан, эпихлоргидрин, 25 % раствор едкого натра, толуол, универсальная индикаторная бумага.

Оборудование: трехгорлая колба, холодильник шариковый, мешалка с гидрозатвором, термометр, водяная баня, чашка Петри или фарфоровая чашка, капельная воронка.

38

Рецептуры для получения эпоксидных олигомеров (в моль) содержатся в таблице:

Ход работы

Вариант 1. В реакционную колбу загружают рассчитанное количество ЭХГ и ДФП. Смесь перемешивают до однородной суспензии, подогревают на водяной бане до 60–65 0С и из капельной воронки при перемешивании вводят половину расчетного количества раствора щелочи. Поликонденсацию проводят при этой температуре в течение одного часа, после чего добавляют половину оставшейся щелочи и продолжают реакцию при 65–70 0С еще 1,5 ч. Затем добавляют оставшуюся щелочь и в течение одного часа ведут поликонденсацию при 75 0С.

По окончании поликонденсации смолу отделяют от нижнего (водно-солевого) слоя и промывают в колбе горячей водой (70–80 0С) при перемешивании в течение 7–10 мин. После отстаивания воду сливают и смолу промывают до нейтральной реакции и отсутствия в промывной воде ионов хлора. Промытую смолу переносят в фарфоровую чашку и сушат при 150–170 0С до постоянной массы.

Вариант 2. В реакционную колбу загружают ДФП и весь раствор щелочи, смесь перемешивают. После растворения диола содержимое колбы нагревают на водяной бане до 95–100 0С и из капельной воронке при перемешивании постепенно в течение 2–3 ч вводят ЭХГ. Молекулярная масса получаемой смолы зависит от скорости введения ЭХГ. Чем медленнее вводят ЭХГ, тем выше молекулярная масса. По окончании загрузки ЭХГ поликонденсацию проводят еще 45–60 мин. Промывку и сушку проводят, как в первом варианте.

Задания:

1)рассчитать количество исходных веществ;

2)написать схему реакций;

3)определить выход смолы.

1.7.Полиуретаны

Полиуретанами называют гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи повторяющиеся уретановые группы -NH-CO-O-.

39

Обычно их получают взаимодействием полиатомных спиртов с полиизоцианатами, которое принято рассматривать как реакцию полиприсоединения:

Основным изоцианатным сырьем для получения полиуретановых пленкообразующих служат 2,4-толуилендиизоцианат и его смесь с 2,6-изомером, а также 1,6-гексаметилендиизоцианат. Сами эти мономеры имеют ограниченное применение непосредственно для получения полиуретановых покрытий из-за высокой токсичности и летучести. Сейчас в промышленности получают их производные – полиизоцианаты, которые обладают пониженной токсичностью за счет большей молекулярной массы.

Гидроксилсодержащими компонентами для получения полиуретановых пленкообразующих служат простые и сложные олигоэфиры эпоксидные, алкидные и другие олигомеры, содержащие свободные гидроксильные группы.

Лабораторная работа 18

Получение линейного полиуретана из 2,4-толуилендиизоцианата и триэтиленгликоля

Цель работы: получение линейного полиуретана из 2,4-толуи- лендиизоцианата и триэтиленгликоля.

Реактивы: свежеперегнанный 2,4-толуилендиизоцианат, триэтиленгликоль, хлорбензол.

Оборудование: круглодонная трехгорлая колба емкостью 500 см3, фарфоровая чашка, обратный холодильник, электромеханическая мешалка, термометр, установка для перегонки с водяным паром, колбонагреватель, вакуум-сушильный шкаф.

Ход работы

В трехгорловую круглодонную колбу помещают последовательно 240 г хлорбензола, 15 г 2,4-толуилендиизоцианата и 15 г три-

40