Химия и технология пленкообразующих веществ. Практикум

смеси (по 3 см3). В стаканы с отобранными пробами добавляют по 50 см3 воды для осаждения полимера. Выделившийся полимер отфильтровывают, высушивают и по кислотному числу определяют молекулярную массу полимера. На основании полученных данных строят графики изменения молекулярной массы в процессе деструкции в отсутствие и в присутствии катализатора.

Задание: написать схему реакции гидролитической деструкции полиэфира и сравнить молекулярную массу полиэфира до и после деструкции.

1.2. Фенолоальдегидные полимеры

Фенолоальдегидные полимеры образуются при взаимодействии фенола и его гомологов с альдегидами, главным образом с формальдегидом. В промышленности выпускают широкий ассортимент разнообразных продуктов поликонденсации фенолов, крезолов, ксиленолов, многоатомных фенолов (как одноядерных, так и многоядерных) и формальдегида и в меньшей степени фурфурола, гексаметилентетрамина, низкомолекулярных полиоксиметиленов. Обычно на первой стадии получают олигомерные соединения, молекулярная масса которых относительно невелика и для большинства технических продуктов не превышает 1500‒2000. Олигомеры имеют линейное или разветвленное строение, плавятся или размягчаются и хорошо растворяются в органических растворителях. Превращение их в полимеры сетчатого строения происходит, как правило, непосредственно на стадии переработки. Фенолоальдегидные полимеры в чистом виде используются в ограниченной степени. В основном они входят в состав различных композиционных материалов.

Поликонденсация фенола с формальдегидом – сложная совокупность последовательных и параллельных реакций. Наиболее типичные и многократно повторяющиеся – присоединение формальдегида к фенолу (гидроксиметилирование фенола) и поликонденсация образовавшихся метилолфенолов между собой и с олигомерными продуктами. При гидроксиметилировании формальдегид присоединяется к фенолу по орто- и napaположениям, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность

В результате взаимодействия фенола с альдегидами образуются олигомеры и полимеры, строение которых зависит от функциональности использованного фенола, типа альдегида, мольного соот-

21

ношения реагентов и рН реакционной среды. При этом образуются либо линейные (или слаборазветвленные) термопластичные продукты, которые называются новолаками, либо сильноразветвленные термореактивные олигомеры, названные резолами.

Термопластичные (новолачные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при избытке фенола (соотношение фенол:формальдегид составляет 11:(0,78‒0,86) в присутствии кислотных катализаторов; при отсутствии избытка фенола образуются резольные олигомеры;

б) при большом избытке формальдегида (соотношение фенол:формальдегид равно 1:(2‒2,5) в присутствии сильных кислот в качестве катализатора; получаемые в этом случае олигомеры не отверждаются при нагревании, но при добавлении к ним небольшого количества оснований переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях:

а) при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде термореактивные олигомеры получаются даже при очень большом избытке фенола, который в этом случае остается растворенным в продукте реакции);

б) при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов.

Лабораторная работа 5

Анализ формалина

Цель работы: определение содержания основного вещества. Реактивы: хлорид гидроксиламина (0,1 н раствор); едкий ка-

лий (0,5 н раствор); индикатор бромфеноловый синий.

Оборудование: стеклянный стаканчик емкостью 50 мл; плоскодонная колба емкостью 250 мл.

Свойства формалина: молекулярная масса – 30,02; плотность при 20 0С – 0,8153; температура плавления, 0 С – минус 118. Газ со своеобразным запахом, легко растворим в воде и водном растворе метилового спирта. В водных растворах формальдегид находится почти исключительно в гидратированной форме – в виде метиленгликоля:

СН2О + Н2О = НОСН2ОН.

22

Формальдегид в водных растворах любой концентрации склонен к уплотнению с образованием полиоксиметиленгликолей:

НОСН2ОН + НОСН2ОН = НОСН2ОСН2ОН + Н2О; НОСН2ОСН2ОН + nНОСН2ОН = НО(СН2)n+1 + nН2 О,

где n = 3–4.

Между мономерной и полимерной формами существует равновесие, зависящее от концентрации формальдегида в растворе и температуры. При длительном хранении, низкой температуре и высокой концентрации формальдегида из формалина выпадает полимер – параформ, представляющий собой полиоксиметиленгликоль с n = 8–100, который способен при нагревании расщепляться до метиленгликоля и растворяться в формалине. Выпадение полимера замедляется при добавлении в раствор метилового спирта, который образует монометиловые эфиры полиоксиполиметиленгликолей, препятствует дальнейшему росту молекул полимера.

Формалин всегда содержит немного муравьиной кислоты, количество которой со временем увеличивается вследствие окисления формалина.

Формальдегид сильно действует на слизистые оболочки и дыхательные пути, вызывает раздражение кожи. Присутствие в формалине метилового спирта может оказать вредное воздействие на центральную нервную систему и зрение. При попадании формальдегида не кожу и слизистые оболочки следует немедленно промыть их водой.

Ход работы

Анализ основан на способности формальдегида реагировать с хлоридом гидроксиламина с образованием оксима. При этом выделяется эквивалентное формальдегиду количество хлорида водорода, которое оттитровывают щелочью:

HCl + KOH KCl +H2O.

Титрование проводят в присутствии индикатора бромфенолового синего. В стеклянный стаканчик наливают 20 мл 0,1 н раствора хлорида гидроксиламида и взвешивают на аналитических весах. Далее в стаканчик прикапывают 0,1–0,15 г формалина и повторно проводят взвешивание на аналитических весах. По разности второго и первого

23

взвешиваний находят точную навеску формалина. После перемешивания содержимое стаканчика переливают в плоскодонную колбу емкостью 250 мл и выдерживают не менее 20 мин. Далее добавляют 2– 3 капли индикатора бромфенолового синего и титруют 0,5 н раствором КОН до получения синей окраски.

Содержание формальдегида в формалине (в %) определяют по формуле

= V ∙ 0,015 ∙ K ∙ 100 , g

где g – навеска формалина, г; V – количество 0,5 н раствора КОН, израсходованного на титрование, мл; 0,015 – количество формальдегида, соответствующее 1 мл 0,5 н раствора КОН; К – поправочный коэффициент к титру.

Далее определение повторяют, используя приготовленный в стакане раствор навески формальдегида. При получении близких значений двух определений анализ заканчивают. Если разность в определениях значительна, то анализ проводят еще раз.

Задания:

1)свойства формалина и формальдегида;

2)реакции, протекающие при анализе формалина;

3)методика анализа и расчетная формула.

Лабораторная работа 6

Поликонденсация фенола с формальдегидом в кислой среде

Цель работы: получение фенолформальдегидного олигомера новолачного типа.

Реактивы: фенол, формалин, концентрированная соляная кислота, универсальная индикаторная бумага.

Оборудование: трехгорлая колба, холодильник обратный, мешалка с гидрозатвором, термометр, водяная баня, пипетка стеклянная, груша резиновая, весы технические.

Ход работы

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и термометром, помещают 0,62 моль фенола

24

(молекулярная масса 94,12, плотность 1540,3 кг/м3), 0,5 моль формальдегида (молекулярная масса 30,03, плотность формалина 1106 кг/м3) в виде 37 % водного раствора. Содержимое колбы перемешивают до полного растворения фенола. Затем по каплям с помощью пипетки добавляют концентрированную соляную кислоту до рН=3–4 по универсальной индикаторной бумаге, нагревают содержимое колбы до 90 0С и проводят процесс поликонденсации до расслоения реакционной массы на два слоя. Содержимое колбы переносят в чашку Петри, дают отстояться и сливают верхний водный слой. Жидкую смолу высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при 150 0С.

Задания:

1)рассчитать соотношение реагентов;

2)определить выход продукта;

3)написать схему реакции.

Лабораторная работа 7

Поликонденсация фенола с формальдегидом в щелочной среде

Цель работы: получение фенолформальдегидного олигомера резольного типа.

Реактивы: фенол, формалин, аммиак в виде 25 % водного раствора, универсальная индикаторная бумага.

Оборудование: трехгорлая колба, холодильник обратный, мешалка с гидрозатвором, термометр, водяная баня, пипетка стеклянная, груша резиновая, весы технические.

Ход работы

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником и термометром, помещают 0,48 моль фенола (молекулярная масса 94,12, плотность 1540,3 кг/м3), 0,55 моль формальдегида (молекулярная масса 30,03, плотность формалина 1106 кг/м3) в виде 37 % водного раствора. Содержимое колбы перемешивают до полного растворения фенола. Затем по каплям с помощью пипетки добавляют водный раствор аммиака до рН=8,5–9 по универсальной индикаторной бумаге, нагревают содержимое колбы до 90 0С.

Спустя примерно полчаса содержимое колбы мутнеет и разделяется на два слоя: верхний (водный) и нижний (смоляной). Нагрева-

25

ние продолжают еще 20 мин, затем реакционную массу переносят в фарфоровую чашку, охлаждают и сливают верхний (водный) слой. Нижний (смоляной) слой промывают теплой водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге и высушивают при температуре 50–60 0С. По мере обезвоживания олигомер становится прозрачным. Полученный олигомер в виде прозрачного клейкого сиропа взвешивают.

Задания:

1)рассчитать соотношение реагентов;

2)определить выход продукта;

3)написать схему реакции.

Лабораторная работа 8

Получение гетинакса на основе фенолформальдегидного олигомера

Цель работы: получение гетинакса на основе фенолформальдегидного олигомера.

Реактивы: фенол, формалин, аммиак (30 % раствор). Оборудование: колба круглодонная, холодильник, стекло и об-

разцы бумаги.

Фенолформальдегидные смолы применяются для изготовления слоистых полуфабрикатов. В качестве носителя и одновременно армирующего материала применяются бумага, текстильные ткани и др. Листовой материал, который в качестве носителя содержит бумагу, называется гетинаксом, а материал, содержащий текстильные ткани, – текстолитом.

Ход работы

В круглодонную колбу емкостью 100 см3 помещают 18,8 г (0,2 моль) фенола, наливают 18,4 см3 (0,11 моль) 36 % формалина и после тщательного перемешивания массы через холодильник прикапывают 1,6 см3 (0,026 моль) раствора аммиака. После этого колбу нагревают до 70 0С и выдерживают 40 мин. Возможно расслоение реакционной смеси.

После проведения реакции содержимое колбы охлаждают до 40 0С и выливают в чашку Петри (в случае расслаивании массы сли-

26

вают только смолу). Бумажные образцы осторожно помещают в смолу (с помощью пинцета), следя за тем, чтобы они пропитались полностью. Затем обработанные образцы размещают на стекле и помещают в шкаф на 1 ч при температуре 100–120 0С. После проведения отверждения оценивают внешний вид.

1.3. Полиамиды и полиимиды

Полиамиды – гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной цепи повторяющиеся амидные группы:

Полиамиды могут быть получены как по реакции поликонденсации, так и по реакции ионной полимеризации. Полиамиды по реакции поликонденсации получают взаимодействием полиаминов с поликарбоновыми кислотами и их производными (реакция полиамидирования). Полиамидирование карбоновых кислот и их эфиров – равновесные реакции, протекающие с выделением в качестве низкомолекулярных побочных продуктов соответственно воды и спирта. По реакции ионной полимеризации полиамиды получают из лактамов.

Полиимиды – гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной цепи повторяющиеся имидные циклы:

Наличие имидных циклов в структуре этих полимеров обусловливает их высокую термическую стабильность, которая является основной характерной чертой полиимидов. Полиимиды получают поликонденсацией ангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами. Наиболее часто из ангидридов кислот используют пиромеллитовые диангидриды и реже – диангидрид нафталинтетракарбоновой кислоты.

В качестве аминных компонентов при синтезе полиимидов могут быть использованы как ароматические, так и алифатические диа-

27

мины. Однако при введении алифатических диаминов в состав полиимидов значительно снижается их термическая стабильность, поэтому для синтеза полиимидов в основном используют ароматические диамины.

Лабораторная работа 9

Получение найлона 6,6 поликонденсацией адипиновой кислоты и гексаметилендиамина

Цель работы: получение полигексаметиленадипинамида (най-

лон 6,6)

Реактивы: адипиновая кислота, гексаметилендиамин, этиловый спирт, дистиллированная вода, инертный газ.

Оборудование: стеклянные стаканы, воронка Бюхнера, капельная воронка, трехгорлая колба с механической мешалкой, термометр, баня со сплавом Вуда, шпатель, часовое стекло.

Ход работы

Навеску 21,9 г (0,192 моль) адипиновой кислоты растворяют в 170 см3 этилового спирта, раствор отфильтровывают на воронке Бюхнера и переливают в трехгорлую колбу емкость 250 см3, снабженную механической мешалкой. Одновременно 17,4 г (0,15 моль) гексаметилендиамина растворяют в смеси из 45 см3 этилового спирта и 16,5 см3 дистиллированной воды. Полученный раствор диамина отфильтровывают и постепенно в течение 15 мин вводят при интенсивном перемешивании в раствор кислоты. После этого перемешивание продолжают в течение 2 ч (при комнатной температуре). Образовавшийся осадок отделяют декантацией, фильтруют на воронке Бюхнера, промывают дважды этиловым спиртом и сушат на воздухе. Полученный продукт – полигексаметилендиамид (соль АГ) – представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 183 0С.

В трехгорлую колбу помещают 33 г соли АГ, 5 см3 дистиллированной воды и 0,75 г адипиновой кислоты – регулятора длины полимерных цепей. Через раствор в колбе пропускают ток инертного газа и содержимое колбы нагревают на бане со сплавом Вуда до 250– 270 0С при непрерывном перемешивании и пропускании газа. Поли-

28

конденсацию при этой температуре проводят в течение 4 ч. По окончании поликонденсации расплав полимера выливают в чашку.

Задание: написать схемы реакций.

Лабораторная работа 10

Получение полигексаметиленадипинамида поликонденсацией дихлорангидрида адипиновой кислоты и гексаметилендиамина на границе раздела фаз

Цель работы: получение полигексаметиленадипинамида. Реактивы: гексаметилендиамин, дихлорангидрид адипиновой

кислоты, гидроксид калия, бензол.

Оборудование: стакан емкостью 100 см3, стеклянная палочка, шпатель, часовое стекло.

Ход работы

В стакан емкостью 100 см3 помещают 1,16 г гексаметилендиамина и 2,24 г КОН, растворенного в 50 см3 воды. В другой стакан помещают 1,83 г дихлорангидрида адипиновой кислоты, растворенного в 50 см3 бензола. Реакцию проводят при комнатной температуре; продолжительность реакции 15 мин. Осторожно по стеклянной палочке бензольный раствор дихлорангидрида адипиновой кислоты приливают к водному раствору гексаметилендиамина и КОН. Образующуюся на границе раздела фаз пленку полигексаметиленадипинамида медленно извлекают стеклянной палочкой. Полимер промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и сушат при 50–60 0С. Полимер взвешивают на аналитических весах и определяют его выход.

Задание: написать схему реакции и определить выход полимера.

Лабораторная работа 11

Получение поли(пиромеллитамид)кислоты в растворе с превращением в полиимид

Цель работы: получение поли(пиромеллитамид)кислоты в растворе с превращением в полиимид.

29

Реактивы: 4,4/-диаминодифенилоксид – 10 г; пиромеллитовый диангидрид – 11 г; N,N-диметилацетамид – 100 мл; баллон с инертным газом.

Оборудование: четырехгорлая колба емкостью 500 мл, снабженная механической мешалкой с герметическим затвором, обратным холодильником, термометром, трубкой для ввода азота; стеклянная воронка; баня с охлаждающей смесью (сухой лед + ацетон); стеклянная кювета; столик для полива пленки.

Ход работы

В колбе прибора растворяют 4,4/-диаминодифенилоксид в 75 мл высушенного на СаН2 и перегнанного N,N-диметилацетамида. Пиромеллитовый диангидрид вводят порциями при перемешивании в токе азота, поддерживая температуру 15 0С. После начальной экзотермической реакции температуру постепенно, в течение 1–2 ч, поднимают до 50–100 0С. Образуется вязкий раствор, его разбавляют 25 мл N,N-диметилацетамида для получения пленки поливом из раствора. Характеристическая вязкость полиамидокислоты 1,7–1,8 (при разбавлении реакционной смеси до содержания 0,5 % твердого вещества). Из части реакционной массы отливают на стекле пленку. Пленку сушат 15 мин при 120 0С в токе азота, после чего нагревают в вакууме при 300 0С в течение 30 мин. Эта последняя стадия и является превращением в полиимид.

1.4. Карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры

Карбамидо- и меламиноформальдегидные олигомеры – продукты конденсации соответственно карбамида и меламина с формальдегидом.

Поликонденсация карбамида с формальдегидом проходит в несколько стадий: присоединение формальдегида к карбамиду (гидроксиметилирование), приводящее к образованию метилольных производных карбамида, и их последующая конденсация. Карбамид имеет два реакционных центра NН2 и теоретически может присоединить до четырех молекул формальдегида.

Синтез олигомеров проводят в две стадии. Вначале на первой стадии получают метилольные производные карбамида. Исходные вещества (формальдегид и карбамид) берут в мольном соотношении 2,5:1,

30