Химия и технология пленкообразующих веществ. Практикум

В зависимости от поведения при нагревании полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полимеры, или термопласты, при нагревании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс является обратимым. Полимеры при этом не претерпевают никаких химических изменений. Способность к формированию сохраняется у них и при повторных переработках в изделие.

Термореактивные полимеры, или реактопласты, при нагревании структурируются и превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формированию. Этот процесс является необратимым.

Основным признаком, по которому следует различать реакции синтеза полимеров, являются кинетические закономерности реакций роста макромолекул. Такие реакции могут идти по ступенчатому или цепному механизму.

Поликонденсация – реакция синтеза полимеров из полифункциональных мономерных соединений, протекающая как типичная ступенчатая реакция и сопровождающаяся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов, образующихся при реагировании функциональных групп. Рост макромолекул происходит путем взаимодействия мономеров с мономерами или с образовавшимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. Молекулярная масса полимера меньше суммы молекулярных масс мономеров, вошедших в реакцию поликонденсации, на суммарную массу побочных продуктов.

Ступенчатая полимеризация, называемая также миграционной полимеризацией или полиприсоединением, представляет собой процесс образования полимеров путем последовательного присоединения молекул мономера друг к другу или к промежуточным продуктам – олигомерам – за счет миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой. Ступенчатая полимеризация, как и процесс поликонденсации, протекает с постепенным увеличением молекулярной массы в ходе реакции.

Полимеризация – реакция образования макромолекул путем последовательного присоединения непредельных (или циклических) мономерных соединений, идущая как типичная цепная реакция, без выделения побочных продуктов. Полимеризация проходит через характерные стадии инициирования, роста, обрыва или передачи цепи. Молекулярная масса полимера равна сумме молекулярных масс мо-

11

номеров, вошедших в реакцию. По такому механизму протекает цепная полимеризация непредельных углеводородов.

Помимо пленкообразующих веществ в состав лакокрасочных материалов входят пигменты и наполнители, растворители и разбавители, пластификаторы, целевые добавки.

Пигменты – тонкодисперсные (органические или неорганические) порошки, обеспечивающие цвет, укрывистость, другие оптические и визуальные эффекты, практически нерастворимые в применяемом растворителе. Наиболее часто используются для эстетических целей, но некоторые (например, железоокисные пигменты) обладают свойствами, ингибирующими коррозию.

Наполнители – практически нерастворимые в применяемой среде. Имеют многочисленные функции, включая повышение укрывистости в дополнение к основному пигменту, улучшают отдельные технологические свойства и увеличивают объем (степень наполнения) покровного материала. Снижают стоимость лакокрасочных материалов.

Растворители – легколетучие органические жидкости или смеси жидкостей, способные растворять пленкообразователь: сольвент, бутилацетат, уайт-спирит, вода. Обеспечивают возможность нанесения ЛКМ различными способами на подложку. При использовании для корректировки технологических свойств (вязкости) их так-

же называют разбавителями.

Пластификаторы (мягчители) – нелетучие жидкости, которые добавляют в лакокрасочный материал для придания им пластичности. Количество добавляемых пластификаторов составляет 20–75 % от веса пленкообразующего вещества. В качестве пластификаторов наиболее часто применяют касторовое масло, дибутилфталат, трикрезолфосфат и др.

Целевые добавки ‒ вещества, обычно добавляемые в небольших количествах, которые влияют на отдельные химические или технологические свойства. Например, ускорители отверждения (сиккативы, отвердители), антиоксиданты, загустители, диспергаторы, матирующие добавки, улучшающие розлив, препятствующие образованию трудноразмешиваемого осадка при хранении ЛКМ и др.

12

1. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО РЕАКЦИЯМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

В настоящее время известны четыре основных способа проведения процессов поликонденсации: в расплаве, в растворе, межфазная поликонденсация и поликонденсация в твердой фазе.

Поликонденсация в расплаве является в настоящее время наиболее распространенным способом, широко используемым в промышленности для получения ряда полимеров (полиэфиров, полиамидов и др.). Этот способ применяется в тех случаях, когда исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии без разложения. В промышленных условиях процесс обычно проводят в области температур 200–350 0С. Достоинствами процесса поликонденсации в расплаве являются высокое качество полимера и отсутствие необходимости удалять из полимера растворитель и регенерировать его.

Технология процесса сравнительно проста. Исходные мономеры смешивают и нагревают в реакционном аппарате в течение нескольких часов при температуре выше температуры плавления синтезируемого полимера. Для уменьшения вероятности протекания побочных реакций, например окисления, процесс проводят обычно в среде инертного газа (азота). Поликонденсацию заканчивают в вакууме для более полной отгонки низкомолекулярного продукта.

Реакцию в расплаве чаще всего используют для проведения равновесной поликонденсации. Иногда в расплаве можно осуществлять и неравновесные процессы. Однако неравновесные процессы сопровождаются значительным тепловыделением, происходящим за сравнительно короткое время, что объясняется довольно большими скоростями процесса и высокими концентрациями исходных веществ. Поэтому для снижения тепловыделения и облегчения управления процессом исходные мономеры вводят в реакционную систему не сразу, а постепенно.

Поликонденсация в растворе позволяет проводить реакцию при более низкой температуре, поэтому этот способ используют в тех случаях, когда исходные компоненты и полимер неустойчивы при температуре плавления. Реакцию обычно проводят в растворителях, в которых растворимы и исходные вещества, и образующийся полимер. Можно применять растворитель, в котором хорошо растворяются лишь исходные вещества, а полимер плохо растворим или совсем нерастворим. Однако молекулярная масса получаемого при этом полимера, как правило, невысока.

13

Реакция в растворе при нагревании протекает с довольно высокой скоростью и может быть доведена до глубоких степеней превращения, так как в присутствии растворителя уменьшается вязкость системы, улучшается отвод выделяющегося тепла и обеспечиваются более мягкие условия протекания реакции.

Наиболее глубоко поликонденсация протекает в тех растворителях, в которых выделяющийся низкомолекулярный продукт плохо растворим и легко удаляется отгонкой, особенно если он образует азеотропную смесь. Низкомолекулярный продукт может быть также удален из сферы реакции за счет образования химического соединения с растворителем или путем добавления веществ, связывающих низкомолекулярный продукт. Этот способ обычно используют при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или двухатомными фенолами при синтезе полиамидов и полиэфиров. Выделяющийся хлористый водород связывают основаниями, например третичными аминами.

Поликонденсация в растворе имеет некоторые технологические преимущества перед другими способами поликонденсации. Она проводится в более мягких температурных условиях, позволяет исключить местные перегревы за счет более интенсивного теплообмена, не требует применения вакуума и инертного газа, а следовательно, сложной аппаратуры. Однако синтез полимеров этим способом связан с необходимостью проведения таких операций, как приготовление растворов мономеров, регенерация растворителя, промывка полимера, его фильтрация, сушка и т. п.

Способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз называется межфазной поликонденсацией. В некоторых случаях этот способ применяется для промышленного получения полимеров, например полиамидов и полиэфиров.

При проведении межфазной поликонденсации исходные мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Обычно одной из них является вода, другой ‒ не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения процесса применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

14

Межфазная поликонденсация имеет ряд достоинств, к числу которых можно отнести большие скорости процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также возможность получения высокоплавких полимеров. Однако применение этого способа ограничивается необходимостью использовать мономеры с высокой реакционной способностью и большие объемы растворов исходных реагентов, поскольку при межфазной поликонденсации применяются довольно разбавленные растворы.

Процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе, в промышленности не применяются. Обычно используются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия – в твердой фазе. Примером такого процесса является трехмерная поликонденсация, широко применяемая в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (фенолоальдегидных, эпоксидных и др.).

1.1. Сложные полиэфиры (олигоэфиры)

Сложные полиэфиры – это гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся сложноэфирные группы -С (О)–О-.

Полиэфиры получают как по реакции поликонденсации полиатомных спиртов с поликарбоновыми кислотами или их производными, так и по реакции полимеризации гетероциклов, например лактонов. Промышленное применение нашел первый способ. В качестве пленкообразующих в лакокрасочной промышленности находят применение олигоэфиры – продукты невысокой степени поликонденсации.

Основным сырьем для получения олигоэфиров служат спиртовые (этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрит и др.) и кислотные соединения (адипиновая и себациновая кислоты, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид и др.). При применении бифункциональных мономеров образуются продукты линейного строения, как, например, при поликонденсации этиленгликоля и адипиновой кислоты:

(n+1) HOCH2CH2OH + nHOOC(CH2)4COOH ↔ ↔H[OCH2CH2 – OOC(CH2)4CO]nOCH2CH2OH + 2nH2O.

15

Повышение функциональности спирта или карбоновой кислоты приводит к получению олигоэфира разветвленного строения, но не меняет химической сущности протекающих процессов. Олигоэфиры, полученные поликонденсацией двух- и полифункциональных спиртов и карбоновых кислот или их производных, принято называть немодифицированными. Среди немодифицированных олигоэфиров в отдельную группу обычно выделяют олигоэфиры, полученные с использованием виниловых исходных компонентов, например малеинового ангидрида или акриловых кислот. Эти олигоэфиры называют ненасыщенными.

Помимо перечисленных основных исходных компонентов, в состав пленкообразующих олигоэфиров могут вводиться монофункциональные кислотные компоненты, играющие роль модификаторов. Такими модификаторами служат обычно предельные и непредельные монокарбоновые жирные кислоты или их триглицериды (растительное масло), кислоты канифоли, ароматические монокарбоновые кислоты и другие соединения.

Олигоэфиры, полученные с применением различных модификаторов, называют модифицированными. Алкиды – полиэфиры, модифицированные жирными кислотами растительных масел. В качестве модификаторов обычно используются свободные монокарбоновые кислоты и их производные. Наиболее часто в качестве модификаторов используют растительные масла (или их жирные кислоты), синтетические жирные кислоты с линейной или разветвленной цепью, кислоты канифоли, ароматические монокарбоновые кислоты, талловое масло.

Доля модификаторов оценивается критерием «жирность», под которым понимают массовую долю одноосновных кислот-модифи- каторов в составе олигоэфира. Следует отметить, что термин «жирность» не совсем точен, поскольку не все кислоты-модификаторы являются жирными (например, канифоль, бензойные кислоты). В зависимости от содержания кислот-модификаторов различают: жирные, средние и тощие алкиды с содержанием кислот-модификаторов соответственно более 45, от 35 до 45 и менее 35 % мас.

Синтез алкидов с использованием в качестве модификаторов растительных масел проводят глицеридным методом, а алкидов, модифицированных их жирными кислотами, – жирнокислотным методом. Модификация полиэфиров нерасщепленными триглицеридами жирных кислот растительных масел возможна двумя методами: алкоголиза и ацидолиза (переэтерификация).

16

Немодифицированные олигоэфиры являются классическим примером олигомеров, получаемых по реакции поликонденсации, не сопровождающейся процессами, протекающими по другим механизмам.

Лабораторная работа 1

Получение полиэфирной смолы

Цель работы: получение полиэфирной смолы поликонденсацией фталевого ангидрида и глицерина.

Реактивы: фталевый ангидрид, глицерин, ацетон, 0,1 н водный раствор КОН, 1 % спиртовой раствор фенолфталеина.

Оборудование: трехгорлая колба, холодильник обратный, мешалка с гидрозатвором, термометр, воздушная баня, ловушка Дина– Старка, цилиндр емкостью 25 мл, стакан емкостью 100 мл, фарфоровая чашка, колба емкостью 250 мл, пипетка стеклянная, груша резиновая, весы технические.

Ход работы

В трехгорлую колбу загружают 22,2 г фталевого ангидрида и 9,2 г глицерина, содержимое колбы после сборки постепенно при перемешивании нагревают на воздушной бане до 150 0С. Поликонденсацию ведут до получения продукта с к.ч. 90–120 мг КОН/г.

Для определения кинетики процесса через 15, 30, 60, 120, 180 мин после получения однородной массы отбирают пробу и определяют кислотное число, которое показывает количество свободных мг КОН, необходимое для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г исследуемого вещества. Одновременно отмечают количество воды, выделившейся в ловушке Дина–Старка. По окончании поликонденсации смолу выливают в предварительно взвешенную фарфоровую чашку. Полиэфир охлаждают и определяют его выход.

Для определения кислотного числа в коническую колбу берут навеску вещества (0,3–0,4 г), приливают 20 мл подходящего растворителя (ацетон) и в течение нескольких минут при взбалтывании дают веществу раствориться. Раствор оттитровывают 0,1 н водным раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Кислотное число рассчитывают по формуле

17

К. ч. = ∙ ∙ 5,61 , g

где а – количество 0,1 н водного раствора КОН, израсходованного на титрование, мл; F – поправка к титру 0,1 н водного раствора КОН; g – навеска, г; 5,61 – количество мг КОН в 1 мл 0,1 н водного раствора.

Задания:

1)написать схему реакции поликонденсации;

2)снять кинетику процесса поликонденсации;

3)определить выход полиэфира (в г и %).

Лабораторная работа 2

Получение глифталевых полиэфиров различной жирности

Цель работы: получение … глифталевого полиэфира, модифицированного … с кислотным числом …

Реактивы: модификатор, глицерин, фталевый ангидрид, катализатор.

Оборудование: четырехгорлая колба, холодильник обратный, мешалка с гидрозатвором, термометр, воздушная баня, ловушка Дина– Старка, колба емкостью 250 мл, пипетка стеклянная, груша резиновая, весы технические.

Исходные данные содержатся в таблице:

18

Ход работы

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, ловушкой Дина–Старка с обратным холодильником, термометром, помещают m г модификатора, x моль глицерина и z катализатора. Включат механическую мешалку и на воздушной бане нагревают реакционную массу до T1 0С (осторожно, при температуре 100 0С возможно вспенивание). При этой температуре проводят процесс переэтерефикации до получения продукта, растворимого в этиловом спирте при заданном соотношении (пробу отбирают каждые 15 мин по достижении заданной температуры).

Затем реакционную массу охлаждают до 170‒180 0С и постепенно вводят y моль фталевого ангидрида. Затем поднимают температуру до T2 0С и проводят процесс поликонденсации до получения полиэфира с необходимым кислотным числом. Первую пробу отбирают после расплавления фталевого ангидрида, а затем через каждые 15 мин.

Задания:

1)рассчитать количество исходных компонентов;

2)написать схему реакции образования полиэфира;

3)исследовать кинетику поликонденсации по изменению к.ч. и построить график.

Лабораторная работа 3

Получение смешанного ненасыщенного полиэфира из диэтиленгликоля, фталевого и малеинового ангидрида

Реакция протекает по схеме

19

Реактивы: диэтиленгликоль – 114,4 г (1,1 моля), вместо диэтиленгликоля можно взять 57,2 г этиленгликоля; малеиновый ангидрид – 65,55г (0,67 моля); фталевый ангидрид – 48,44 г (0,33 моля).

Оборудование: трехгорлая колба, холодильник обратный, мешалка с гидрозатвором, термометр, водяная баня.

Ход работы

После загрузки первых трех компонентов в трехгорлую колбу смесь медленно нагревают до 160 0С в течение 1,5–2 ч. Затем за 1,5–2 ч температуру повышают до 200 0С и при этой температуре выдерживают до тех пор, пока значение кислотного числа смеси не станет равным 23–30.

Задания:

1) рассчитать количество исходных компонентов; 2) исследовать кинетику поликонденсации по изменению к.ч. и

построить график.

Лабораторная работа 4

Деструкция линейного алифатического полиэфира в растворе

Цель работы: определение изменения молекулярной массы линейного полиэфира в результате гидролитической деструкции.

Реактивы: смола 188, этиловый спирт, 30 % раствор серной кислоты, 0,1 н. спиртовой раствор гидроксида калия.

Оборудование: колбы емкостью 100 см3 (2 шт.), стаканы емкостью 250 см3 (2 шт.), пипетка на 5 см3, мерный цилиндр на 10 см5, воронка Бюхнера, колба Бунзена, чашка Петри, обратный холодильник (2 шт.), водяная баня, часовые стекла (6 шт.), шпатель.

Ход работы

В две колбы емкостью 100 см3 помещают по 10 г смолы 188, добавляют в каждую по 50 см3 этилового спирта и растворяют при комнатной температуре при перемешивании. После растворения полиэфира в одну из колб добавляют 6 см3 30 % раствора серной кислоты. Колбы соединяют с обратным холодильником и нагревают на водяной бане при 40 0С, отбирая через каждый час пробы реакционной

20