Химическая технология облагораживания текстильных изделий, кожи и меха. Облагораживание кожи и меха. Учебное пособие

крашением или крашением специальными красителями с последующим отбеливанием кончиков остевого волоса (так называемые ВRISA и SNOWTOP, например, американская фирма JOS.Н. Lowenstain предлагает новые препараты для резервного крашения пушнины с флуоресцентным эффектом. При резервном крашении оставляют незакрашенными кончики волос, которые защищают от закрашивания при окуночном крашении, нанося специальный раствор или резерв. При последующей промывке резерв удаляется, а незакрашенные кончики волос создают эффект серебристости.

4.ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НАТУРАЛЬНОЙ КОЖИ, ОБОРУДОВАНИЕ И ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ.

КРАШЕНИЕ КОЖИ

В производстве натуральной кожи крашение является важнейшим этапом, влияющим на качество готовой продукции.

Подготовительными технологическими операциями, предшествующими непосредственно крашению, являются нейтрализация кожи после дубления, промывка и в некоторых случаях расцветки кож отбеливание.

Кожу окрашивают либо в растворе красителей по периодическому способу, либо покрывными пигментными составами путем закрепления красящего вещества в пленке связующих и плёнкообразующих препаратов в виде тонкого слоя на лицевой стороне кожи. Второй способ может дополнять первый.

Крашение кожи в растворе может быть реализовано с применением кислотных, прямых, основных оксиазокрасителей, а также кислотных и прямых красителей в смеси.

4.1. Крашение кожи кислотными красителями

Водные растворы кислотных красителей широко используют для крашения всех видов кожи. Эти красители обладают хорошими выравнивающими свойствами и способны частично нивелировать дефекты на лицевой стороне кожи. По сравнению с основными красителями они обладают более высокой светостойкостью, а окраски не имеют характерного бронзирования.

Наибольшее применение для крашения кожи имеют следующие кислотные красители: желтый К, голубой, синий 2К, а также хром-кислотный коричневый К и кислотный черный С.

Кожу, как и мех, шерсть, полиамидные волокна, окрашивают кислотными красителями в кислой или нейтральной средах. Благоприятное значение показателя рН рабочей ванны лежит в пределах 5,5–6. Важное значение имеет и кислотность самой кожи. Кислотные красители лучше всего поглощаются кожей при значении ее рН не выше 4,5.

Для создания оптимального значения рН и получения более интенсивной окраски на коже в красильную ванну обычно вводят уксусную, муравьиную или серную кислоту. В целях достижения равномерного выбирания красителей, особенно при крашении в светлые тона, рекомендуют в раствор красителя вво-

51

дить эгализаторы – выравниватели, в качестве которых чаще всего используют анионактивные препараты, например диспергатор НФ.

Задание 1. Провести крашение кожи «в окунку» кислотными красителя-

ми.

Подготовка кожи к крашению. Образец кожи промывают в течение 10– 15 мин теплой водой (30 °С), затем обрабатывают в растворе NаНСО3 (30– 35 °С). Нейтрализующее вещество берут в количестве 1–2 % от веса образца кожи. Модуль ванны – 20. Продолжительность последней операции 30–40 мин. Далее кожу промывают теплой водой (30–35 °С) после чего окрашивают согласно описанному ниже режиму.

Крашение. Красильную ванну, содержащую (% от веса образца):

кислотный краситель ........................2–5 глауберову соль.................................…5

нагревают до температуры 40–50 °С и при этой температуре красят образец кожи в течение 20 мин. Модуль ванны – 20. Затем в ванну добавляют муравьиную или уксусную кислоту (50–70 % от веса взятого красителя) и продолжают крашение в течение 30–40 мин. Далее кожу промывают теплой, холодной водой и сушат.

4.2. Крашение кожи прямыми красителями

Прямые красители широко применяют для крашения кожи. Наибольший интерес представляет использование для этой цели следующих прямых красителей: коричневый 2ЖХ, светло-коричневый X, черный 3 для кожи, диазочерный С, зеленый Д для кожи.

Крашение кожи прямыми красителями проводят в нейтральной или слабокислой среде. Оптимальное значение рН самой кожи в данном случае составляет 5,5. Для полноты выбирания красителя кожей в красильную ванну обычно добавляют нейтральный электролит.

Задание 2. Провести крашение кожи «в окунку» прямыми красителями. Подготовка кожи к крашению. Операции подготовки кожи к крашению

проводят аналогично тому, как это описано в задании 1 для случая крашения кожи кислотными красителями с той лишь разницей, что в качестве нейтрализующего агента рекомендуют использовать буру в количестве 2 % от массы образца кожи.

Крашение. Образец кожи массой 2 г погружают в красильную ванну, содержащую (г/л):

прямой краситель...............................4 глауберова соль..................................8–10

Процесс крашения осуществляют в течение 40 мин при температуре 60 °С. Модуль ванны – 20.

Далее кожу промывают теплой и холодной водой и сушат.

52

4.3. Крашение кожи основными красителями

Для крашения кожи основные красители в настоящее время применяются редко. Основные красители дают исключительно яркие и чистые окраски, которые не обладают достаточной устойчивостью к действию света. Наибольшее значение в технологии кожи имеют следующие отдельные марки: хризоидин, окрашивающий кожу в коричневый цвет; основной коричневый; малахитовый зеленый; метиленовый голубой.

До крашения основными красителями на кожу наносят протраву, в качестве которой используют таннин. Последний для повышения устойчивости окраски закрепляют на кожевой ткани солями d-металлов. Для той же цели используют рвотный камень (двойная соль виннокислого калия и сурьмы). Для получения желтых, коричневых, красных цветов можно применять соли титана для снижения расхода красителя, так как в присутствии танина усиливается желто-коричневая окраска. Закрепления танина можно произвести применением соли железа, что приводит к углублению цветового тона окраски.

Необходимо отметить, что кожи танидного и хромтанидного дубления уже содержат таннин, так что операция таннирования для них исключается.

Задание 3. Провести крашение кожи «в окунку» основными красителями. Подготовка кожи к крашению. Образец кожи промывают теплой водой (30–35 °С), затем в течение 30–40 мин обрабатывают в растворе бикарбоната натрия (1–2 % от веса образца кожи) при температуре 30–35 °С. Модуль ван-

ны – 20. Далее вновь промывают теплой водой.

Подготовленную таким образом кожу обрабатывают в течение 30 мин в 1%-м растворе таннина при температуре 35 °С и модуле ванны 20.

После таннирования образец кожи промывают проточной водой и затем обрабатывают в течение 15 мин в 0,5%-м растворе рвотного камня при температуре 40 °С и модуле ванны 20. Далее кожу вновь тщательно промывают холодной проточной водой и без сушки окрашивают.

Крашение. Красильная ванна имеет следующий состав: основной краситель, % от массы образца кожи –1,5; уксусная кислота 5%-я, мл/л красильного раствора. Модуль ванны при крашении – 20.

Краситель растворяют при нагревании на водяной бане в небольшом количестве воды с добавкой уксусной кислоты, после чего раствор выливают в стакан, содержащий остаточное количество воды, необходимой для приготовления красильной ванны.

Крашение начинают при температуре 30 °С и обрабатывают кожу при этой температуре в течение 10 мин, далее постепенно, в течение 20 мин, повышают температуру до 55 °С и красят образец кожи еще 30 мин. Затем его промывают теплой и холодной водой и сушат на воздухе. Рекомендуется для сравнения получаемых окрасок параллельно провести крашение образца кожи без протравы или после таннирования, но без закрепления рвотным камнем.

53

4.4. Покрывное крашение кожи

Покрывная краска, нанесенная на кожу, обычно закрепляется на ней только механически в отличие от органических красителей, которые связываются с основным веществом кожи в результате физико-химических процессов, происходящих при крашении ее в водной среде.

Покрывные краски образуют на коже пленку. Основные свойства пленок определяются в первую очередь свойствами самого пленкообразующего вещества. В качестве пленкообразующих веществ применяют эфиры целлюлозы, белковые вещества, главным образом казеин, акриловые смолы, каучук и др. Помимо названных связующих веществ в состав покрывных красок входят следующие компоненты:

‒красящие вещества (неорганические и органические пигменты); из синтетических красящих веществ при покрывном крашении кожи наибольшее применение находят пигменты зеленый, красный, алый и лаки из кислотных и нерастворимых азокрасителей;

‒органические растворители связующих веществ (амилацетат, бутил-аце- тат, целлозольв);

‒пластификаторы ‒ для придания гибкости, эластичности пленкам (касторовое масло, дибутилфталат);

‒вспомогательные вещества – мягчители, блескообразователи, вещества, обладающие антисептическими свойствами.

Нанесение пленки покрывной краски на лицевую поверхность кожи придает ей блеск, выравнивает цвет по всей площади, закрывает незначительные лицевые дефекты; кроме того, пленка предохраняет кожу от внешних атмосферных воздействий.

В настоящее время в кожевенной промышленности применяют следующие виды покрытий: акриловое, казеиновое, нитроцеллюлозное и масляный лак.

4.5. Получение на коже нитроцеллюлозной краски

Преимуществом нитроцеллюлозных покрытий является их водостойкость, а к недостаткам относятся низкая адгезия к кожевой ткани, быстрое старение, пожароопасность применяемых химматериалов, снижение показателей санитарно-гигиенических свойств кожи, так как нитроцеллюлозные краски воздухонепроницаемы.

В состав рабочих растворов для отделки кож входят следующие ингредиенты: нитроэмали, растворители и разбавители, пластификаторы. Выпускные формы нитроэмалей разных цветов представляют собой перетертую в тонкую дисперсию смесь пигментов и высоковязкого пастообразного пластифицированного раствора коллоксилина. Коллоксилин представляет собой нитроцеллюлозу, содержащую 11,8‒12,3 % азота и растворимую в сложных эфирах и в смеси спирта с эфиром.

Задание. Для получения нужного цвета на коже комбинируют несколько

54

Кожи акрилового покрытия отличаются красивым внешним видом, повышенной устойчивостью к сухому трению, высокой водоустойчивостью. Большими достоинствами акрилового покрытия являются высокая эластичность, устойчивость к старению, хорошая адгезия пленки к коже. Негативные свойства такого покрытия ‒ термопластичность, недостаточная хладостойкость, чувствительность к органическим растворителям. Для получения покрывных красок на коже акриловые смолы используют в виде водных эмульсий. Пигменты в акриловую эмульсию нельзя вводить простым смешением, так как в этом случае происходит быстрое расслаивание эмульсии. Обычно пигменты предварительно затирают с раствором казеина, который хорошо смачивает пигменты и, кроме того, защищает эмульсию от коагуляции.

Для получения акриловых красок обычно применяют выпускаемые заводами специальные пигментные (казеиновые) концентраты, представляющие собой пасты, в состав которых входят связующее (казеин), пигменты или красители, пептизатор (бура, аммиак и др.), пластификаторы, диспергаторы и антисептик.

Помимо затертых на казеиновом растворе пигментов, в состав акриловой

55

покрывной краски вводят кровяной альбумин или шеллак, которые улучшают гриф кожи и повышают ее блеск.

Задание. Подготовленную для крашения мокрую кожу грунтуют специально выпускаемой акриловой эмульсией марки А для формирования на поверхности кожи тонкой пленки с высокой адгезией, которая прочно удерживает все последующие слои покрытия, наносимые на сухую кожу.

Для окончательной отделки кожи рабочий раствор акриловой покрывной краски имеет следующий состав (в массовых частях):

пигментный концентрат . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 раствор казеина 10%-й. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 раствор кровяного альбумина или шеллака 10%-й. . . .50 акриловая эмульсия № 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60 вода. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .300 Состав и приготовление 10%-го раствора казеина:

сухой казеин, г . . . . . . . . . . . . . . 10 вода, мл. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90 нашатырный спирт 10%-й, мл. . . . 1

Казеин заливают 40 мл теплой воды и оставляют его набухать в течение 3‒4 ч. После этого в остальном количестве воды растворяют нашатырный спирт. Этим раствором заливают казеин и, помешивая, нагревают до полного растворения. Пигментные концентраты различных цветов смешивают между собой до получения нужного оттенка. Выбранную смесь тщательно размешивают с водой и добавляют растворы казеина, а также альбумина или шеллака. Затем вводят акриловую эмульсию и все хорошо перемешивают.

Полученную акриловую покрывную краску наносят на кожу с помощью распылителя. Для предупреждения повреждения акрилового покрытия кожи под действием повышенных температур его обычно подвергают закреплению путем последующего покрытия бесцветным нитроцеллюлозным лаком. Состав раствора закрепителя (в массовых частях):

нитролак КБ . . . . . . . . . . . . . . .1 бутилацетат и этанол (1:1). . .3

Иногда закрепление акрилового покрытия осуществляют раствором казеина с последующим нанесением раствора формалина.

4.7. Получение на коже казеиновой краски

Казеиновые покрытия кожи благодаря своим ценным свойствам до сих пор находят широкое применение.

Покрытие на основе казеина обладает высокой адгезией к белку, сохраняет естественную структуру кожи, меньше других покрытий снижает ее воздухо- и паропроницаемость, ценные гигиенические свойства, устойчивость к температурным воздействиям, к органическим растворителям. К недостаткам казеинового покрытия относятся низкая водостойкость и неустойчивость к старению.

Основным пленкообразующим веществом данного покрытия является ка-

56

зеин, растворителем для которого служит вода. Помимо казеина и пигментных концентратов в состав покрытия входят: кровяной альбумин для усиления блеска; добавки, повышающие смачиваемость и замедляющие снижение вязкости красок и удерживающие пигменты во взвешенном состоянии (воски, различного рода эмульгаторы и т. д.). Кроме того, для повышения эластичности и снижения хрупкости казеиновых пленок в состав рабочих растворов покрывных красок вводят различные пластификаторы: глицерин, касторовое и ализариновое масло, этиленгликоль.

Задание. Подготовленную к крашению кожу грунтуют препаратом следующего состава:

пигментные концентраты, г. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 казеин 20%-й раствор, г . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .150 акриловая эмульсия № 1 (20%-я), г . . . . . . . . . . .25‒30 эмульсия воска 5%-я с эмульгатором ОС-20, мл. . . 75 глицерин, г . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 ализариновое масло, г. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 вода до плотности. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,03‒1,035

Грунт наносят на кожу с помощью щетки. После грунтовки кожу сушат при температуре 25‒30 °С и с помощью распылителя наносят рабочий раствор казеиновой покрывной краски следующего состава:

пигментные концентраты, г. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 казеин 20%-й раствор, г. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .200 яичный альбумин 10%-й раствор, г. . . . . . . . . . . . . . 100 эмульсия воска 5%-я с эмульгатором ОС-20, мл . . . .60 глицерин, г . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 ализариновое масло, г. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 вода до удельного веса. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,03‒1,025

После нанесения покрывной краски кожу сушат при температуре 25‒ 35° С и для повышения водоустойчивости казеиновых пленок их закрепляют нанесением из распылителя 6‒8%-го раствора формалина.

5.ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НАТУРАЛЬНОГО МЕХА. УЛУЧШЕНИЕ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ КОЖЕВОЙ ТКАНИ И ДВУХСТОРОННЯЯ ОТДЕЛКА МЕХА

Термин "облагораживание" в технологии меха употребляют по отношению к отделке меховой овчины, хотя любые отделочные процессы и операции, в том числе создание имитаций, выполняются в целях улучшения качества меха, т. е. его облагораживания.

Стрижку, щипку, эпилирование волосяного покрова, связанные с изменением формы волосяного покрова и формирующие новое эстетическое восприятие меха, можно назвать облагораживанием.

Согласно терминологии, принятой европейскими странами, отделку меха со стороны мездры, а также двустороннюю отделку по волосу и по кожевой

57

ткани называют облагораживанием.

5.1. Облагораживание меха со стороны волосяного покрова

Наиболее сложный этап технологии ‒ это облагораживание волосяного покрова меха.

Шубная овчина, не подвергшаяся операциям облагораживания, отличается низкими потребительскими свойствами: быстро теряет блеск, легко свойлачивается и теряет товарный вид. Эти изменения объясняются специфическими особенностями кератина шерсти, определяющими валкоспособность: большой длиной извитого волоса, наличием чешуек на поверхности волокон и особенностями фрикционных свойств, выраженными трибоэлектрическими характеристиками (способностью электризоваться, накапливать и удерживать большой электростатический заряд). Снижению качества волосяного покрова необлагороженной шубной овчины способствуют процессы фотодеструкции под действием естественных природных факторов при выпасе овец. В объеме мехового сырья доля шубной овчины составляет ≈ 80 %, в том числе ≈ 50 % выпускается в облагороженном виде.

Химическая технология облагораживания меха – это совокупность химических, физико-механических и термомеханических операций, в результате которых меняется внешний вид и форма волоса, а достигнутый эффект сохраняется во времени.

Эффективность процесса облагораживания зависят от качества волосяного покрова шкурок: от густоты волоса и отсутствия заката. На густом волосяном покрове предпочтительно получение имитаций меха прямоволосых животных (выдры, бобра, морского котика, хоря), на редком ‒ более эстетично выглядит искусственный плоский завиток. На практике чаще всего облагораживают лишь овчину с густым волосяным покровом – овчина особой обработки.

Облагораживание базируется на способности волоса менять свои химические свойства, размеры и форму под влиянием различных факторов: химических, гидротермических, термомеханических. Причиной этого являются специфические свойства кератина, а также билатеральная асимметрия (наличие орто- и паракортекса), характерная для волоса овец, что проявляется даже на стадиях выделки, иногда в повышенной склонности к свойлачиванию под действием кислотно-щелочных обработок.

Облагораживание складывается из серии чередующихся и повторяющихся процессов и операций:

‒пластификации волоса,

‒выпрямление и выравнивание волоса по длине,

‒фиксация волоса в выпрямленном состоянии.

5.2.Пластификация волоса. Свойства пластифицированного волоса

Для необратимого изменения формы волоса необходимо разрушение химических и физико-химических связей, т. е. пластифицирующая модификация.

58

Она может осуществляться под действием кислот, щелочей, окислителей, восстановителей, а также посредством термической обработки.

При облагораживании меховой овчины для пластификации чаще всего используют нанесение щетками на волосяной покров водных растворов кислот и спиртов и последующее глаженье при температуре 170‒190 °С. Эти процессы называются люстрированием, а растворы ‒ люстрами.

Механизм действия пластифицирующих агентов

Следует отметить, что в любом люстре пластифицирующими агентами являются не только кислота и спирт, но и вода. Как и большинство белков, кератин является гидропластом, а вода для него – сильным пластифицирующим агентом.

Пластификация водой при набухании волоса проявляется в нарушении слабых межмолекулярных связей, в основном водородных и электровалентных. Путем гидротермического и механического воздействия можно добиться довольно существенного распрямления волоса, но этот эффект легко обратим в связи со способностью кератина к сверхсокращениям.

Впластификации наибольшую роль играют кислота и спирт. Для пластификации можно использовать сильные минеральные (например, серную) и более слабые органические кислоты (например, уксусную, муравьиную, монохлоруксусную, дихлоруксусную), акриловую и метакриловую кислоты в сочетании

синициаторами полимеризации и структурирования для закрепления новой формы волоса.

Взаимодействие кислот с кератином, как известно, проявляется в разрыве солевых и перестройке водородных связей, гидролизе амидных групп аминокислотных остатков; дисульфидные связи кислотами не гидролизуются (исключение – муравьиная кислота – сильный восстановитель). Имеются данные, что обработка серной кислотой приводит не только к разрушению меж- и внутримолекулярных водородных связей, но и к гидролизу пептидных связей, смежных с сериновыми и треониновыми остатками, с их последующей этерификацией. Пластификация, заключающаяся в обработке люстрами и глажении при температуре гладильного вала 170‒190 °С, не только обеспечивает выпрямление, но и химически подготавливает волос к последующей фиксации в распрямленном состоянии. Пластифицирующее действие характеризуется изменением кислотной и щелочной емкости волоса. Волос овчины в сырье, не подвергнутый технологическим обработкам, имеет большую кислотную емкость по сравнению со щелочной (соответственно 1,12 и 0,03 мэкв/г). Это указывает на наличие большого количества свободных основных аминогрупп. При выделке овчины волос подвергается щелочной (мойка, обезжиривание) и кислотной (пикелевание, дубление) обработкам, в результате которых концевые амино- и карбоксильные группы реагируют с используемыми при выделке химическими материалами.

Всвязи с этим увеличивается кислотный характер кератина волоса натуральных шкурок, о чем свидетельствуют кислотная (0,47) и щелочная (1,03) емкости. При последующем люстрировании соотношение функциональных групп

59

кератина как кислотного, так и основного характера изменяется незначительно. Пластификация растворами кислот, вследствие нарушения и блокировки меж- и внутримолекулярных связей, ослабляет прочность волоса, сообщает структурным элементам кератина определенную подвижность, что и реализуется при последующем глажении. В естественном состоянии (до люстрирования) кератин находится в -форме, а после пластификации при растяжении переходит в -форму. Обработка органическими кислотами вызывает дисульфидно-

лантиониновые перегруппировки -кератина.

Пластифицирующее действие кислот проявляется в снижении термостойкости кератина в результате разрушения и перестройки водородных связей. Глубина пластифицирующего действия на волос различна и зависит от природы кислот. В связи с этим на практике режим глаженья следует увязывать с типом выбранной для пластификации кислоты и ее концентрацией в люстре.

Велика роль спирта при пластификации волоса. Присутствие спирта в пластифицирующем растворе обеспечивает лучшее смачивание, изменяет диэлектрическую проницаемость волоса и, следовательно, ускоряет процесс пластификации и сокращает продолжительность технологической пролежки. Но влияние спирта этим не ограничивается. Известно, что при действии спирта на белки в присутствии кислоты, выступающей в роли катализатора, происходит этерификация карбоксильных групп. Блокирование карбоксильных групп спиртом исключает возможность регенерации связей между свободными амино- и карбоксильными группами при подсушивании волоса в процессе пролежки и глаженья. Этим обусловливается переход полипептидных цепей кератина из - в -форму при последующем глаженьи, т. е. интенсифицируется пластификация.

Эффективность кислотно-спиртовой обработки тем выше, чем более низкомолекулярный спирт используется, так как при этом облегчается его диффузия в толщу волоса и более полно протекает реакция модификации.

Возможна пластификация и без спирта. В этом случае интенсивность деструкции волоса обеспечивается путем многократного усиленного термического воздействия в присутствии кислоты, что чревато образованием дефекта волоса – запала. Но есть данные, что при включении в пластифицирующий раствор спирта термическая деструкция кератина протекает более интенсивно вследствие меньшей удельной теплоемкости и более низкой температуры кипения спирта по сравнению с водой.

Блокирование карбоксильных групп спиртом облегчает связывание аминогрупп кератина анионами кислоты и может стать причиной снижения ровноты окраски при крашении кислотными красителями, которые также взаимодействуют с кератином по месту свободных аминогрупп с образованием электровалентных связей.

Изменения, которым подвергается структура волоса, происходят в поверхностном слое – кутикуле. Совместное действие влаги тепла и химреагентов приводит к изменению чешуек: исчезает утолщение в верхней части. Наблюдается распрямление волоса и удлинение в 1,5–2 раза.

60