Химическая технология облагораживания текстильных изделий, кожи и меха. Облагораживание кожи и меха. Учебное пособие

которая, как известно, оказывает на белки меховой шкурки гидротропное действие. Интенсивно адсорбируясь волосом и кожевой тканью в последующих стадиях крашения, она разрывает межмолекулярные водородные связи и устраняет гидрофобное взаимодействие в структуре белка (особенно коллагена). Повышенная температура и щелочная среда усиливают такое действие. Отсюда возникает реальная опасность повреждения шкурок, резкого снижения прочности кожевой ткани. Что касается ронгалитов, то максимальная восстановительная активность этих соединений проявляется лишь при температуре выше 90– 100 °С. Поэтому и в текстильной промышленности, когда требуется провести восстановление кубовых красителей при более низкой температуре, предпочтение отдается дитиониту натрия.

До недавнего времени считалось, что восстановление кубовых красителей дитионитом натрия в щелочной среде происходит под действием образования при его гидролизе атомарного водорода. Исследования последних лет дали основание для пересмотра такого представления о механизме происходящих реакций. Установлено, что в зависимости от щелочности среды дитионит натрия гидролизуется в водном растворе с образованием аниона НSО2- (в нейтральной и слабощелочной средах) или S02- (в сильнощелочной среде), которые и оказывают на краситель восстановительное действие.

В нейтральной и слабощелочной средах: Nа2S204 + Н20 NаНS02 + N2НS03

Таким образом, чтобы полностью восстановить краситель и тем самым перевести его в водорастворимую форму, восстановление необходимо проводить в сильнощелочной среде. Как показывает опыт, при приготовлении маточного раствора рН должен быть выше 10. Существует мнение, что при такой щелочности среды восстановление кубового красителя может происходить и по

радикальному механизму с участием ион-радикалов SО2-, образующихся из иона

S2О42-.

Концентрации для приготовления маточного раствора дитионита натрия Nа2S2О4 и гидроксида натрия NаОН, рассчитывают исходя из того, что для переведения одного моля красителя в соль лейкосоединения затрачивается один моль восстановителя и два моля щелочи. Однако на практике указанные реагенты всегда берутся в значительном избытке. Это связано с тем, что часть дитионита натрия выводится из восстановительной системы в результате окисления кислородом воздуха, растворенным в воде:

Nа2S2О4 + О + Н2О 2NaНSО3

или

Na2S2О4 + 3О2 + 2Н2О 4NaНSО4

31

Приведенные реакции имеют важное значение не только на стадии восстановления кубового красителя, но при собственно крашении, так как удаление кислорода из системы позволяет избежать преждевременного окисления лейкосоединения. Вместе с тем, образующиеся кислые соли снижают рН среды, а это может стать причиной перехода соли лейкосоединения в нерастворимую лейкокислоту. Чтобы предупредить подобное явление, приходится затрачивать дополнительное (к расчетному) количество гидроксида натрия для нейтрализации кислых солей.

Оптимальный расход дитионита натрия и гидроксида натрия для восстановления каждого красителя устанавливается опытным путем. Конкретные данные, регламентирующие расход, приводятся в технологиях обработки мехового сырья, предусматривающих крашение кубовыми красителями. Следует иметь в виду, что использование любого из указанных реагентов в количестве, превышающем оптимальное, может вызвать частичное разрушение красителя, или, как говорят, его перевосстановление. Это отрицательно сказывается на качестве окраски волосяного покрова: она меняет оттенок, получается менее прочной, неравномерной, тусклой.

Опасность перевосстановления красителя возрастает, если приготовление маточного раствора ведут при высокой температуре. Известно, что дитионит натрия способен восстанавливать кубовые красители уже при обычной температуре. Однако восстановление в этих условиях идет медленно и может быть неполным. Повышение температуры интенсифицирует процесс, делает его более завершенным. На практике, чтобы не допустить перевосстановления красите ля, температуру обычно поддерживают не выше 70 °С.

Переводу исходного красителя-пигмента в растворимую лейкоформу способствует введение в восстановительную систему анионактивных ПАВ, играющих роль смачивателей и диспергаторов. С этой целью чаще всего используют препарат "Новость", применяют также диспергатор НФ, препарат "Волгонат" и некоторые другие анионактивные ПАВ. Как показывает опыт, природа ПАВ и его дозировка оказывают влияние на интенсивность и равномерность окраски волосяного покрова. Таким образом, из изложенного следует, что восстановление кубовых красителей – приготовление маточного раствора – должно осуществляться при строгом соблюдении параметров процесса (температуры, концентрации восстановителя, щелочи и ПАВ), предусмотренных соответствующей технологией крашения. Имеет значение и порядок приготовления раствора. В общем приготовление маточных растворов различных кубовых красителей осуществляется по одной схеме и различается дозировкой реагентов. Обычно в реактор последовательно вводят при перемешивании требуемые количества воды, гидроксида натрия в виде 10%-го раствора, ПАВ и красителя. Реакционную смесь нагревают до температуры 65–70 оС, добавляют необходимое количество дитионита натрия и нагревание прекращают. Систему выдерживают в течение 20 мин для завершения восстановления красителя. О полноте восстановления судят по отсутствию твердых частиц в растворе и по изменению его цвета. Как правило, цвет восстановленного красителя резко отличается от цвета исходного пигмента (табл. 3.2).

32

Т а б л и ц а 3.2. Изменение цвета кубовых красителей при восстановлении

В реальных условиях крашения часто применяют смеси двух и более красителей. При крашении смесью кубовых красителей химические преобразования каждого из них происходят самостоятельно, поэтому цвет маточного раствора и конечная окраска волосяного покрова определяются соответственно оптическим смешением цветов продуктов восстановления и самих исходных красителей.

К началу собственно крашения важно не только правильно приготовить маточный раствор, но и соответствующим образом подготовить шкурки. Необходимо комплектовать партию из шкурок с возможно более однородным по характеру и свойствам волосяным покровом во избежание разнотонности окраски между шкурками. Для крашения в светлые тона обычно отбирают шкурки с природным белым или предварительно отбеленным волосяным покровом. Чтобы в достаточной мере противостоять окислительно-восстановительному, щелочному и термическому воздействиям в условиях крашения, шкурки должны быть хорошо продублены. Считается, что температура сваривания кожевой ткани должна быть не менее 75 °С, поэтому иногда шкурки приходится додубливать соединениями хрома или формальдегидом.

Непосредственно перед крашением шкурки подвергают нейтрализации в растворе карбоната натрия с добавлением ПАВ. Степень и равномерность нейтрализации шкурок имеют большое значение. Если шкурки, поступающие на крашение, содержат свободную кислоту, то часть щелочи красильного раствора будет расходоваться на ее нейтрализацию. В таком случае из-за уменьшения общей щелочности среды снижается стабильность лейкосоединений в растворе вплоть до их осаждения (переход растворимой соли лейкосоединения в нерастворимую лейкокислоту). В итоге возрастают непроизводительные потери красителя, эффект крашения оказывается неудовлетворительным. При крашении предварительно нейтрализованных шкурок такие потери красителя сводятся до минимума, а окраски волосяного покрова получаются более равномерными и интенсивными.

По окончании нейтрализации шкурки промывают в том же баркасе и после стекания жидкости (без выгрузки шкурок) проводят собственно крашение. В баркас заливают воду в таком объеме и с такой температурой, чтобы после введения остальных реагентов ж.к. красильного раствора составлял 10–15 (в зависимости от вида шкурок), а температура раствора была в пределах 42–45 °С – при крашении в светлые тона или 48–50 °С – при крашении в интенсивные то-

33

на. Затем в баркас при перемешивании последовательно вводят расчетные количества аммиака в виде 25%-го раствора, дитионита натрия и маточного раствора. Приготовленный таким образом красильный раствор отличается от маточного по существу лишь гораздо меньшей концентрацией.

Дитионит натрия вводят в красильный раствор, чтобы предохранить лейкосоединения от преждевременного окисления в растворе. Аммиак же стабилизирует рН раствора, нейтрализуя кислые продукты разложения и окисления дитионита. В результате начальный рН красильного раствора, равный 10–11, снижается к концу крашения обычно лишь на 1–1,5. Это не нарушает стабильности лейкосоединений в растворе и не сказывается отрицательно на течении процесса крашения. Больше того, как показали исследования, выполненные в НИИМПе, такие красители, как индиго и кубовый коричневый 2Ж, проявляют наибольшее сродство к волосу именно при рН около 9.

Осуществляя крашение кубовыми красителями в баркасе, важно строго соблюдать предусмотренный технологией режим перемешивания красильного раствора. Обычно не рекомендуется проводить процесс при постоянном перемешивании (вращении мешалки), так как при этом сильно увеличивается соприкосновение растворас воздухом и, как следствие, окисление лейкосоединения происходит не на волосе, а непосредственно в растворе. Поэтому на практике чаще всего мешалку баркаса включают лишь при приготовлении красильного раствора, а затем на 10–15 мин через каждые 30 мин крашения.

В производственных условиях продолжительность собственно крашения составляет примерно 1,5 ч. За это время лейкосоединения кубовых красителей в виде дианионов диффундируют в красильном растворе к поверхности волоса и активно сорбируются на ней. Обычно лейкосоединения очень быстро выбираются из раствора, что связано с повышенным сродством их к кератину волоса и высоким содержанием электролитов в растворе. Гораздо медленнее они диффундируют в волос из-за больших собственных размеров (2–2,5 мм). Это является причиной обычного для кубовых красителей кольцевого прокраса волоса и неравномерного окрашивания его по длине, особенно характерного для крашения в средние и темные цвета. Как показывает опыт, остевой волос окрашивается труднее, чем пуховой. Повышению ровноты окраски способствуют присутствующие в красильном растворе ПАВ (препарат "Новость", диспергатор НФ и др.), играющие роль выравнивателей.

Сорбированное волосом лейкосоединение удерживается в его структуре за счет ван-дер-ваальсовых сил, водородных и электровалентных связей, гидрофобного взаимодействия. Может показаться невероятным возникновение между дианионом лейкосоединения и кератином волоса электровалентной связи, так как в условиях крашения (рН 9–10) структурные элементы белка имеют избыточный отрицательный заряд. Вместе с тем, опыты по крашению кубовыми красителями предварительно дезаминированного волоса, по определению его кислотной и щелочной емкости, ИК-спектроскопические исследования показали, что электровалентную связь дианионы лейкосоединения образуют с ионизированными аминогруппами белка; вероятнее всего аргинина в структуре кератина, которые теряют свой положительный заряд при рН более 11.

34

Изложенное выше позволяет полнее оценить значение нейтрализации волосяного покрова шкурок перед крашением. В результате щелочной обработки основное количество аминогрупп кератина (особенно остатков лизина и оксилизина) переходит в неионизированное состояние -NH2. В результате этого снижается скорость поверхностной сорбции дианионов лейкосоединения в начальной стадии собственно крашения, что способствует более глубокому прониканию их в волос и получению ровной окраски.

Заключительная стадия крашения – перевод лейкосоединения на волосе в исходный, нерастворимый кубовый краситель – осуществляется обработкой шкурок раствором окислителя, чаще всего пероксида водорода. Причем это может быть самостоятельная обработка свежим раствором после завершения собственно крашения и стока отработанного красильного раствора. При крашении же, например, меховой овчины пероксид водорода вводят в красильный раствор спустя 1,5 ч после начала крашения. В обоих случаях окисление лейкосоединения продолжается в течение 1 ч, после чего следует сток жидкости и промывка шкурок при температуре 35–40 °С чистой водой или с добавлением ПАВ.

Крашение кубовыми красителями после щелочной нейтрализации дубленого полуфабриката характерно для обработки меховых шкурок по прерывному методу. Вместе с тем, имеется ряд разработок, свидетельствующих о возможности и целесообразности проведения кубового крашения в процессе выделки меховых шкурок. Тем самым создаются условия для организации непрерывного метода обработки.

При переработке меховой овчины хорошие результаты были получены при крашении кубовыми красителями после обезжиривания и промывки сырья. Такое построение процесса стало возможным благодаря тому, что при обезжиривании в качестве одного из компонентов состава используется формальдегид. Последний и придает кожевой ткани необходимую термостойкость и устойчивость к щелочному и окислительно-восстановительному воздействиям в условиях крашения. Щелочная подготовка сырья к крашению по такой схеме обеспечивается наличием карбоната натрия в обезжиривающем растворе и введением аммиака при промывке сырья после обезжиривания. Внедрение такого метода обработки позволяет значительно сократить производственный цикл, расход химических материалов, снизить объем и загрязненность сточных вод, повысить производительность труда, добиться равномерного окрашивания волосяного покрова. Подобную технологию можно применять и при переработке шкурок кролика. В этом случае мойку сырья проводят после отмоки и совмещают со щелочной обработкой в растворе, содержащем ПАВ, карбонат натрия и формальдегид. Затем следует обычное кубовое крашение, которое, как оказалось, можно совместить с формальдегидным дублением. Однако только альдегидное дубление не обеспечивает стабильной термостойкости и наполненности кожевой ткани. Поэтому рекомендуется шкурки додубливать соединениями хрома, что, естественно, усложняет технологический процесс.

Общим недостатком применения индивидуальных марок кубовых красителей для кожи и меха является невозможность получения окрасок насыщен-

35

ных черного и коричневого цветов. Даже при отработанных оптимальных параметрах крашения краситель кубовый черный окрашивает волосяной покров в черный цвет с зеленоватым оттенком. Чтобы получить окраски темных тонов с использованием кубовых красителей, крашение ими комбинируют с крашением окислительными красителями. Достоинства такого комбинирования – насыщенность, чистота, равномерность получаемой окраски, высокая устойчивость

еек свету и сухому трению.

Спомощью подобного комбинирования можно также получать разнообразные, красивые имитации. Для этого шкурки сначала окрашивают обычным способом кубовыми красителями, а затем проводят крашение-наводку окислительными красителями.

Задание. Провести процесс крашения меха кубовыми красителями.

Подготовка образцов меха к крашению. Для более равномерного окра-

шивания образцы меха перед крашением кубовыми красителями подвергают нейтрализации в течение 1 ч при температуре 40 °С и модуле ванны 10. Состав ванны для нейтрализации меха при крашении его в серый, бежевый и коричневый цвета приведен в табл. 3.3.

Таблица 3.3. Состав ванн для нейтрализации меха

Крашение. Процесс крашения начинают с приготовления концентрированных растворов лейкосоединений кубовых красителей, из которых затем непосредственно готовят растворы для крашения.

Состав маточных и рабочих растворов кубовых красителей для крашения меха приведен в табл. 3.4. Маточный раствор приготовляют следующим образом. Красители замешивают с небольшим количеством воды, нагретой до температуры восстановления, добавляют необходимое количество 10%-го едкого натра и порошок «Новость». Затем при перемешивании добавляют до необходимого объема нагретую воду и гидросульфит, после чего раствор оставляют стоять при той же температуре в течение 20 мин до полного восстановления красителей. Рабочий раствор готовят из расчета модуля ванны 1,0–15. В воду при перемешивании добавляют аммиак, вносят гидросульфит и затем приливают маточный раствор в количестве, определяемом требуемой интенсивностью окраски.

Образец меха погружают в красильный раствор и продолжают процесс крашения в течение 1,5 ч. После этого в красильную ванну для окисления сорбированного на волосяном покрове лейкосоединения добавляют пергидроль, предварительно разбавленный пятикратным количеством воды, и продолжают

36

обработку меха в течение 20 мин. Рекомендуемая температура обрабатывающей ванны для крашения в светло-серые тона – 42 °С, при крашении в темные тона – 48–50 °С; рН ванны в начале крашения – 10, в конце крашения – 8,5–9,0. После крашения образец меха тщательно промывают водой, затем следуют операции солки, жирования, сушки и отделочные процессы.

Т а б л и ц а 3.4. Состав растворов кубовых красителей

3.3. Крашение меха кислотными красителями

Среди кислотных красителей пригодными для крашения меха являются кислотно-протравные однохромовые. Красители этой немногочисленной группы дают окраски высокой устойчивости к свету и погоде, сохраняющие цветность в последующих процессах облагораживания волосяного покрова. Недостаток протравных красителей – изменение цвета после хромирования, что затрудняет получение заданного оттенка.

Для крашения меха чаще всего используют следующие красители: кислотный однохром коричневый 3 и кислотный однохром оливковый Ж. При крашении меха смесью этих красителей можно получить окраски насыщенного коричневого цвета.

Задание. Осуществить процесс крашения меха кислотными красителями.

Подготовка образцов меха к крашению. При крашении меха смесью двух

37

красителей для достижения заданного цвета волосяной покров образцов должен иметь рекомендованное значение рН. Это достигается предварительной обработкой мехового полуфабриката в процессе нейтрализации. Если крашение меха осуществлять без предварительной нейтрализации, то волос окрашивается в желто-коричневый тон слабой интенсивности, а при рН ванны ниже трех оба красителя выпадают в осадок.

Для получения равномерной окраски в ванну для нейтрализации помимо щелочного агента рекомендуют добавлять поверхностно-активные вещества типа ОП-10, «Новость» и т. д.

Образец меха обрабатывают в течение 1–1,5 ч при температуре 40 °С в ванне следующего состава (г/л):

сода кальцинированная..........................2 порошок «Новость»................................1

Модуль ванны – 10. Далее следует промывка меха водой и отжим. Крашение. Процесс крашения осуществляют в ванне состава (г/л): краситель кислотный однохром коричневый 3.. . . . . .1,5 краситель кислотный оливковый Ж...... . . . . . . . . . . . 1,5

Модуль ванны – 10. Продолжительность крашения 2 ч. Начальная температура крашения 55–56 °С, при температуре ниже 50 °С заметно снижается насыщенность окраски. Значение рН красильной ванны в начале крашения должно быть в пределах 7,2–7,5, в конце 7,0–7,2. При рН ниже 7,0 появляются оливковые оттенки.

Окрашенные образцы меха до хромирования должны иметь ровный крас- новато-бордовый цвет.

Хромирование. Образцы меха после крашения обрабатывают в ванне, содержащей (г/л):

хромпик...............................................1,3 уксусная кислота 98%-я………….......2,0

Модуль ванны – 10, время обработки 2–2,5 ч. В начале хромирования температура ванны должна быть 55–56 °С и в конце хрорования не ниже 50 °С.

При хромировании большое значение имеет точное соблюдение рН пропиточной ванны. Если взятое количество уксусной кислоты недостаточно, процесс хромирования сильно замедляется и полностью не заканчивается. Избыток кислоты вызывает интенсивное поглощение волосом двухромовой кислоты и появление желтого оттенка. Оптимальное значение рН ванны в начале хроми-

рования 3,6–3,9, в конце 4,0–4,5.

Хромирование считается законченным, когда исчезнут следы красного цвета. После завершения процесса хромирования образцы меха промывают и сушат.

3.4. Крашение металлосодержащими красителями

Как было показано выше, образование комплекса между красителем, металлом и окрашиваемым волокном обеспечивает высокую прочность окраски. Однако реализация такого комплекса в условиях крашения сопряжена с боль-

38

шими трудностями, обусловливающими многие недостатки протравного крашения. Трудности в значительной степени устраняются, если для крашения применяют заранее приготовленные внутрикомплексные соединения красителей с металлами, способные прочно связываться с волокном. Такие соединения выпускаются химической промышленностью под названием металлсодержащие красители.

Применение металлсодержащих красителей упрощает крашение. Окраска же ими по прочности не уступает окраскам, получаемым при протравном крашении, а по некоторым показателям (чистота, яркость) нередко превосходит их. Существенно и то, что цвет окраски не изменяется в процессе крашения.

Металлсодержащие красители получают металлизацией моноазокрасителей, содержащих обычно те же активные группировки, что и хромовые красители. Сущность металлизации состоит в комплексообразовании азокрасителя с металлом. В качестве металла-комплексообразователя используют хром (III), реже кобальт (III). Комплексообразование сопровождается углублением цвета исходного красителя, повышением его устойчивости к действию света и различных химических реагентов. В отличие от исходных красителей, которые зачастую проявляют индикаторные свойства, металлсодержащие красители в водной среде не изменяют своего цвета при изменении рН.

Путем направленного синтеза получают металлсодержащие красители, в которых один атом металла связывает в комплексе одну или две молекулы азокрасителя. В соответствии с этим различают комплексы состава 1:1 и 1:2. Состав комплекса оказывает влияние на свойства красителя, характер взаимодействия его с окрашиваемым волокном и на процесс крашения в целом.

Красители, являющиеся комплексами состава 1:1, по существу представляют собой кислотные красители (сокращенно КМК 1:1). Они содержат одну или две сульфогруппы, благодаря чему хорошо растворяются в воде и диссоциируют на ионы. Примером красителей комплекса 1:1 может служить кислотный черный ЗМ.

Красители комплекса 1:1 отличаются от обычных кислотных красителей своей способностью образовывать с волокном координационную связь и, как следствие, более сложны в применении. Опыт показывает, что, если координационная связь реализуется уже в начальных стадиях крашения мехового полуфабриката, волос и кожевая ткань окрашиваются только с поверхности и очень неравномерно. Поэтому было бы идеальным процесс крашения строить таким образом, чтобы по ходу его взаимодействие между красителем и волокном шло только по механизму солеобразования и лишь в конце крашения создавались условия для образования координационной связи. Решающее значение при таком построении процесса имеет кислотность красильного раствора. Чем она выше, тем большее количество -NH2- и –СОО– –групп белка переходят соответственно в группы –NH3 и –СООН, которые не вступают в комплексообразование с хромом (III) красителя. При этом выбираемость красителя волокном замедляется и окраска получается более ровной. Практически полный переход указанных выше групп белка из комплексообразующего в некомплексообразующее состояние происходит при рН красильного раствора ниже 2. Однако до-

39

вольно продолжительное крашение мехового полуфабриката из растворов с такой высокой кислотностью, да к тому же при повышенной температуре (60 оС), может стать причиной частичной деструкции окрашиваемого волокна. Особенно чувствительно к такого рода воздействиям коллагеновое волокно. С учетом изложенного крашение мехового полуфабриката красителями комплекса 1:1 обычно ведут из растворов рН около 3. Но при этом обязательным является применение выравнивателей. Чаще всего ими служат катионные ПАВ типа алкамон Д, которые устойчивы в кислой среде и обладают смачивающими свойствами.

Прочная фиксация красителя в кожевой ткани и волосе обеспечивается при промывке полуфабриката сразу после крашения. Иногда в промывную воду вводят ПАВ или нейтрализующее вещество, например ацетат натрия. За счет снижения кислотности среды часть белковых амино- и карбоксильных групп в структуре волокна снова переходит в состояние –NH2 и –СОО–. Таким образом создаются условия для комплексообразования с красителем, что и влечет за собой более прочное закрепление его волокном.

На практике красители комплекса 1:1 используют для крашения кожевой ткани овчин и мехового велюра. При правильном проведении процесса и применении соответствующих вспомогательных веществ достигается достаточно глубокое прокрашивание и равномерное окрашивание по площади.

Гораздо труднее воспроизвести подобный эффект при крашении волосяного покрова. Не случайно в текстильной промышленности крашение шерстяного волокна (волоса) красителями комплекса 1:1 ведут из сильнокислых кипящих растворов, хотя и известно, что при этом происходит повреждение волокна.

Как показали исследования, достаточно глубокое и равномерное распределение красителя в волосе можно получить, предварительно подвергнув его хлорированию. На этой основе разработана технология крашения волосяного покрова меховой овчины красителями комплекса 1:1 в черный цвет. Однако проведение хлорирования удлиняет и усложняет технологический процесс. Кроме того, само хлорирование требует очень строгого контроля, так как даже небольшое превышение оптимальной дозировки хлорирующего реагента приводит к окислительной деструкции волоса.

Как отмечалось выше, в красителях, являющихся комплексом 1:2, атом металла-комплексообразователя связывает две молекулы азокрасителя. Это могут быть молекулы одного красителя (симметричные комплексы) или двух разных красителей (несимметричные, или смешанные, комплексы). Получение смешанных комплексов на основе разных исходных красителей создает большие возможности для расширения и обновления ассортимента металлсодержащих красителей этой группы. Традиционно применяемые для крашения волокнистых материалов красители комплекса 1:2 не содержат сульфогрупп. Растворимость в воде придается им присоединением метилсульфонильных –SО2СНз- и (или) сульфамидных –SО2CН2–групп. Эти группы легко гидратируются, но не диссоциируют. Тем не менее, комплексы состава 1:2 всегда несут отрицательный заряд, т. е. относятся к комплексам анионного типа. Отрицательный заряд

40