Химическая технология облагораживания текстильных изделий, кожи и меха. Облагораживание кожи и меха. Учебное пособие

2.7. Наполнение кожи дисперсиями полимеров

Устойчивость дисперсии предполагает способность коллоидной полидисперсной системы сохранять фазовый состав при хранении.

С уменьшением размера частиц дисперсии ее устойчивость возрастает. Дисперсия, скорость седиментации которых мала, называется кинетически устойчивой.

Повышение температуры увеличивает интенсивность броуновского движения и тем самым повышает кинетическую устойчивость высокодисперсных взвесей, частицы некоторых суспензий и золей постепенно растворяются в дисперсионной среде. Коллоидные растворы обладают высокой кинетической устойчивостью. Нарушение кинетической устойчивости коллоидных растворов, эмульсий и дисперсий проявляется в слипании частиц, образующих рыхлые агрегаты неправильной формы.

Способность частиц дисперсной фазы сопротивляться слипанию была названа Песковым агрегативной устойчивостью.

Эффективное наполнение дермы зависит от равномерности распределения водных дисперсий полимера по слоям. Чем более выражена сорбция частиц, тем сильнее проявляется фактор заторможенной диффузии и на меньшую глубину проникает дисперсная фаза.

Таким образом, равномерное распределение дисперсии полимера в дерме обеспечивается за счёт понижения значения разности свободных мольных энергий Гиббса в гетерогенной системе между волокном и жидкой фазой; путём повышения компактности частиц и их стабильности введением ПАВ-стабили- заторов-диспергаторов. В этом случае ингредиентом дисперсии являются глобулы полимера с адсорбированным слоем ПАВ.

Дисперсии по П. А. Ребиндеру делятся на две группы: лиофобные с высоким межфазным натяжением и лиофильные. Лиофобные дисперсии термодинамически неравновесны и агрегативно неустойчивы.

Агрегативная стабильность лиофобных коллоидных систем сохраняется в присутствие ПАВ или небольших концентраций электролитов.

Специальные исследования Ребиндера показали, что тонкие слои (порядка 0,1) многих растворов на границе с твердым телом обладают повышенной вязкостью и упругостью. Это создает механическое сопротивление сближению, например частиц ПАВ, которые могут образовывать прочные защитные слои. Очевидно, что устойчивость дисперсных систем должна повышаться с увеличением толщины, прочности адсорбционных слоёв, а коагуляция возможна при их утончении или разрушении.

Коагуляция лиофобных коллоидных растворов происходит под влиянием повышения температуры, действия света, высокочастотных колебаний в ультрозвуковом поле, встряхивания, перемешивания и возможно других причин, но наиболее важным фактором коагуляции таких систем является действие электролитов.

При коагуляции золей смесью двух электролитов возможно одно из следующих трёх явлений: 1) коагулирующее действие обоих электролитов скла-

21

дывается (аддитивное действие); 2) коагулирующее действие одного электролита усиливается при прибавлении другого (сенсибилизация); 3) коагулирующее действие одного электролита ослабляется добавлением другого (антагонизм).

Зависимость коагуляции золей от концентрации электролитов осложняется явлением привыкания, заключающегося в том, что при добавлении электролита в один приём наблюдается и обратное явление, получившее название отрицательного привыкания, когда порог коагуляции снижается при постепенном добавлении электролита.

Фактором стабилизации эмульсий С. С. Воюцкий считает наличие вокруг дисперсной фазы двойного электрического слоя, обуславливающего сближение частиц до расстояния, где действуют интенсивные молекулярные силы притяжения. Этим объясняется устойчивость эмульсий.

Суспензии с размером частиц выше 1–2 мкм обладают низкой кинетической устойчивостью. Коагуляция в таких суспензиях протекает относительно медленно вследствие малой интенсивности броуновского движения.

Количество осадка в устойчивых и коагулированных суспензиях различны. Различие проявляется значительно в случае суспензий с размером частиц от 1–2 до 20–50 мкм. Стабильные суспензии формируют плотные осадки, частицы скользят друг относительно друга до достижения плотной упаковки.

Лиофобные коллоидные растворы, золи представляют переходную ступень от грубо раздробленных систем, какими являются суспензии и эмульсии, к истинным растворам, где вещество раздроблено до размера молекул.

Оптимальным значением рН для сорбционной устойчивости и для пропитки, покрывного крашения кож с естественной лицевой поверхностью и нанесением пропитывающих грунтов на шлифованные кожи характеризуется значениями рН в пределах 7.

В процессах пропитки кожи водными дисперсиями полимеров важно исключать коагуляцию частиц дисперсии на поверхности кожи и прогнозировать глубину, характер и место их распределения в дерме в зависимости от назначения изделия.

Препараты на основе полиуретановых дисперсий выпускаются фирмой Clariant. Эффективные смолы, наполнители, жирующие агенты на основе солей алюминия, хрома, фенольных сульфокислот, дициандиамидной смолы, ароматических дикарбоновых кислот производит компания Jos.H. Lowenstein Sons. Inc. Фирма TFL производит полимерные додубливающие средства на основе акриловых сополиконденсатов MAGNOPAL FM с эффектом наполненности кожи. Додубливание может осуществляться в сочетании с полимерными синтетическими или растительными препаратами. MAGNOPAL А – комплексное средство для выбирания хрома из дубильной ванны для формирования равномерной и плотно наполненной лицевой стороны. MAGNOPAL СА –L – дисперсия меламиновой смолы с амфотерными свойствами.

Немецкая фирма BASF производит дисперсии с широкой спектром применения. Полимерное дубящее средство Релуган RE используется в комбинированном додубливании для повышения мягкости и наполненности кож хромо-

22

вого способа дубления.

Релуган RV при додубливании хромовой кожи заметно повышает ее наполненность и прочность лицевого слоя, уменьшая при этом тягучесть.

Наполнение водными растворами

Сочетая высокое качество и многофункциональность, водорастворимые полимеры становятся основными компонентами на стадии наполнения кожи. Подбирая различные мономеры и условия полимеризации, можно в процессе синтеза изменять структуру дермы и сообщать свойства, необходимые для получения качественных кож. Взаимодействие полимеров с функциональными группами коллагена и дубителя позволяет получить в структуре дермы дополнительную сетку связей путем поперечного «сшивания» молекулярных цепей коллагена, улучшая при этом наполнение периферийных участков полуфабриката.

Структурирование водорастворимых полимеров сопровождается резким возрастанием количества сил меж- и внутримолекулярного взаимодействия, изменением конформации макромолекул, увеличением молекулярной массы, потерей растворимости, а также изменением физико-механических свойств полимера. Чем крупнее молекула, тем медленнее она диффундирует в структуру коллагена, что удлиняет процесс дубления. Чем выше степень пластификации (разрыхления) дермы, тем больше скорость диффузии частиц в дерму. Повышению скорости диффузии способствует увеличение концентрации препарата и температуры. Выравнивание и наполнение шкур по топографическим участкам структурированием рыхлых периферийных зон достигается при введении водорастворимых низкомолекулярных смол.

Распространение получил способ наполнения и додубливания кож аминоформальдегидными предконденсатами. Теоретически молекула мочевины

способна присоединить 4 молекулы формальдегида Н2С=О, но практически только один атом водорода каждого из атомов азота может быть замещен формальдегидом. Наиболее вероятно образование моно- и диметилолмочевины, применяемых для получения мочевиноформальдегидных смол. Для наполнения коллагена применяются меламиноформальдегидные, дициандиаминоформальдегидные, мочевиноформальдегидные смолы.

Метилольные производные меламина обладают избыточной электронной плотностью, что объясняется наличием свободных электронных пар у атомов азота и кислорода. При взаимодействии аминосмол с коллагеном или с уже фиксированными частицами дубителя образуются связи различной прочности: водородные, ковалентные. Структурирование коллагена в процессе дубления осуществляется как по аминоили метилольным группам смолы, так и с участием молекулы формальдегида.

В процессе додубливания аминоформальдегидными смолами повышается

23

механическая прочность кож, устойчивость к истиранию, водостойкость, качество шлифования, снижается отдушистость. На качество кож большое влияние оказывает природа синтетического полимера и способ введения в дерму. Полимер может отлагаться на наружных слоях. Количество отложившейся в коже смолы зависит от ее молекулярной массы: с увеличением последней резко снижается содержание смолы в коже. Аминосмолы способствуют получению кож с плотным и прочным лицевым слоем. Улучшение шлифуемости способствует повышению качества покрывного крашения. Процессы додубливания и наполнения кож хромового способа дубления должны обеспечивать дополнительное формирование дермы, ее равномерное наполнение. Д. А. Куциди, И. П. Страховым, В. А. Кутьиным установлено, что подготовка полуфабриката к отделке заключается в наполненности рыхлых периферийных участков дермы, в улучшении шлифуемости её поверхности.

Предконденсаты смол выпускаются в виде жидких и твердых продуктов или растворов, на основе которых готовят рабочие составы. Технология получения фенол – формальдегидных смол включает следующие стадии: дозировку сырья, поликонденсацию, выпаривание летучих компонентов и охлаждение полученной смолы.

Предприятием ООО «Внешхимопт» (г. Нижний Новгород) производятся химические препараты-наполнители кож на основе конденсата фенолсульфоновой кислоты, лигносульфоната и растительного дубителя, меламиноформальдегидного предконденсата.

Синтан П-1 – меламиноформальдегидный препарат предлагается для придания коже наполненности при рН 6,0–7,5. Может применяться в комбинации с другими синтанами для повышения равномерности по толщине топографических участков кожи с хорошей шлифуемостью. Расход препарата составляет 2– 5 % от массы строганой кожи. Синтан У-2 включает дициандиамидную смолу с водородным показателем рН 7,5–8,5, обеспечивает наполняющие свойства, отличную шлифуемость, равномерное и интенсивное окрашивание. Расход препарата Синтан У-2 составляет 1,5–4 % от массы строганных кож.

Предприятие ОАО «Дубитель» (г. Уфа) выпускает синтетические дубители: ДФПМ – 2, ДФПМ – 1, Д – 3, СПС, БНФ. Разработаны синтаны, которые хорошо совмещаются с другими препаратами.

ООО «Шебекинская кожевенная химия» (г. Шебекино) производит ряд препаратов для наполнения и додубливания кож: препарат Экофикс отличается хорошей наполняющей способностью, упрочняет лицевую поверхность кожи, подается в барабан после завершения процессов жирования и крашения, расходуется в количестве 3–4 % от строганной массы кож; Евросинтан НАН и Евросинтан FA содержит дициандиамин, способствует формированию прочной и гладкой кожи; Евросинтан РК – средство додубливания; Дубитель СД-1 представляет собой продукт поликонденсации оксиароматических соединений, содержащих сульфо- и аминогруппы. Предприятие предлагает также прошедшие испытания на российских кожевенных заводах химикаты фирмы CROMOGENIA UNITS для отмочки и золения, преддубления и дубления, крашения и жирования, наполнения и умягчения. Фирма выпускает Retanal X-1 – препарат для

24

альдегидного дубления.

Для улучшения фиксации отделочных препаратов, наполнения выпускается додубливающее полимерное средство Rеtanal RST, содержащего амино- и карбоксильные группы, Filler CM содержит фенольные производные, которые стабильны к действию кислот и щелочей, хорошо совмещаются с другими дубильными составами.

3.ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НАТУРАЛЬНОГО МЕХА. КРАШЕНИЕ МЕХА

При крашении меховых изделий происходит усадка, поэтому необходимо производить обработки в мягких условиях. В настоящее время для крашения меха в основном применяют окислительные красители. Эти красители имеют низкую устойчивость к свету и способны к сублимации. Крашение проводят при низких температурах. Ассортимент красителей, пригодных для колорирования натурального меха, может быть расширен за счет применения кубовых, кислотных, активных, нерастворимых азокрасителей.

3.1. Крашение меха окислительными красителями

Окислительные красители для меха представляют собой полупродукты, в большинстве своем по химическому строению относящиеся к ароматическим аминам, фенолам и аминофенолам. Они не имеют присущих красителям хромофорных и ауксохромных групп, в силу чего не могут непосредственно окрашивать мех. Образование красителей происходит на волосяном покрове меха благодаря протекающему процессу окисления полупродуктов в окрашенные соединения хиноидной структуры.

Характеристика некоторых основных марок красителей для меха дана в

табл. 3.1.

Применение окислительных красителей для крашения не позволяет получить окраску высокой интенсивности. Обычно красильная ванна содержит два полупродукта, одним из которых чаще всего является м-фенилендиамин. В этом случае в красильной ванне и на волосяном покрове меха образуются соединения, отличающиеся по химическому строению от продуктов окисления отдельных красителей.

В качестве окислителя используют Н2О2. Процесс крашения проводят при температуре 32–35 °С. Повышение температуры ванны приводит к образованию продуктов окисления не на волосе, а в ванне в виде осадка. Существенное влияние на качество окрашенного меха оказывает значение рН красильной ванны, от которого в частности зависит цветовой тон. Равномерное окисление происходит при рН в пределах 8,0–8,5.

Для получения интенсивных и светоустойчивых окрасок крашение окислительными красителями проводят по протравам. Протравление образцов меха осуществляют в растворах солей хрома, железа и меди. Наиболее широкое

25

применение получило протравление раствором хромпика, при котором достигается хороший колористический эффект окрасок. Протравление солями железа применяют весьма ограниченно вследствие невысокой светостойкости получаемых окрасок. Несмотря на высокую эффективность, протравление солями меди не нашло применения, так как качество кожевого слоя при их использовании заметно ухудшается.

Задание. Провести процесс крашения меха окислительными красителями. Протравление меха. Образец меха обрабатывают в течение 1–2 ч при температуре 20–25 °С и модуле ванны 25 одним из приведенных ниже раство-

ров.

Крашение. Готовят красильную ванну по одному из следующих рецептов.

Та б ли ц а3.1. Окислительные красители

26

Для крашения в черный цвет

Для крашения в коричневый цвет

Для приготовления красильной ванны красители растворяют каждый отдельно, не допуская осмоления, до полного растворения всего взятого количества полупродукта. После смешивания растворов красителей и установления необходимой температуры добавляют аммиачную воду.

Образец меха после нанесения на него протравы красят при температуре 30–35 °С в течение 1 ч в красильной ванне указанного выше состава при модуле, равном 25. Затем добавляют пероксид водорода (30%-й раствор) из расчета 1 мл Н2О2 на 1 г красителя и продолжают обработку образца меха еще в течение 1 ч.

Впроцессе крашения необходимо следить за получаемым тоном окраски

изаканчивать крашение при достижении необходимой интенсивности и нужного оттенка окраски. После крашения образец меха тщательно промывают теп-

27

лой водой, раствором, содержащим ОП-10 или сульфонол НП-1 (1,5–2 г/л), при температуре 35 °С, затем вновь чистой водой и сушат.

Рекомендуется для выяснения влияния протравления на тон и интенсивность окраски провести параллельно крашение образцов меха красителем коричневым для меха А по описанному выше рецепту и режиму без предварительного протравления, а также по хромовой, железной и медной протраве.

3.2. Крашение меха кубовыми красителями

Представляет интерес использование для крашения натурального меха кубовых красителей, обладающих светопрочностью и способностью вступать в окислительно-восстановительные реакции при температурах до 60 оС. С помощью кубовых красителей можно получить при крашении меха бежевые, коричневые окраски, а также серые, которые невозможно получить при использовании окислительных красителей.

Кубовые красители нашли применение для крашения волокнистых материалов различной химической природы. Используются они и для крашения волосяного покрова меховой овчины, каракуля, шкурок мерлушковой группы, кролика и некоторых других видов мехового полуфабриката. В большинстве своем красители этого класса образуют окраски с повышенной устойчивостью к различным видам воздействий: свету, мокрому и сухому трению, повышенной температуре и др. Цветовая гамма кубовых красителей достаточно широка, что позволяет при их комбинировании получить окраски разнообразных цветов и оттенков.

По химическому строению кубовые красители делятся на две основные группы: индигоидные и полициклические. Родоначальником и наиболее известным представителем индигоидных красителей является индиго, а примером кубовых полициклических красителей может служить кубовый золотистожелтый ЖХ:

Большинство выпускаемых красителей требует при крашении высокой температуры и сильнощелочной среды, неприемлемых в технологии мехового производства.

Как показали исследования, выполненные в НИИМПе, для крашения волосяного покрова шкурок представляют интерес лишь те кубовые красители, которые обеспечивают требуемый колористический эффект и необходимую прочность окраски при температуре не выше 50 °С и минимальном расходе ще-

28

лочных реагентов. В основном это индигоидные красители, имеющие сравнительно небольшую молекулярную массу и несложную структуру. К ним относится и сам индиго, окрашивающий волосяной покров в синий цвет, а в комбинации с другими красителями – в черный и коричневый цвета. Ряд красителей может быть использован для крашения в фантазийные цвета. Наибольшее же практическое значение имеют два красителя: тиоиндиго черный и тиоиндиго красно-коричневый Ж.

Эти красители являются производными тиоиндиго и отличаются от собственно индигоидных наличием в пятичленном гетероцикле атома серы вместо иминогруппы. На основе их можно получать окраски соответственно черного и коричневого цветов, а также бежевого цвета различных оттенков. Однако практическая значимость красителей тиоиндиго черного и тиоиндиго краснокоричневого Ж обусловливается прежде всего способностью их при совместном применении придавать волосяному покрову светопрочную окраску серого цвета. Важность этого нетрудно понять, если учесть, например, что меховые изделия (шапки, воротники) для военнослужащих обычно окрашивают именно в серый цвет. Кубовые полициклические красители имеют обычно сложную структуру, и крашение ими требует высокой температуры и большого расхода щелочи. Поэтому для крашения волосяного покрова меховых шкурок могут применяться лишь немногие из них, наиболее простые по строению. Так, при крашении беловолосых шкурок кролика в светло-бежевый цвет в композиции с кубовым золотисто-желтым ЖХ используют кубовый коричневый 2Ж.

Таким образом, основным затруднением при использовании кубовых красителей является необходимость проведения процесса крашения в щелочной среде, что может вызвать повреждение меха. Поэтому для крашения меха необходимо подбирать красители по возможности несложной структуры. К числу красителей, обладающих способностью окрашивать мех в слабощелочной красильной ванне при невысокой температуре, относятся следующие: индиго, броминдиго, тиоиндиго черный, тиоиндиго красно-коричневый Ж, тиоиндиго оранжевый КХ, кубовые красно-коричневый 2ЖМ, серый М, золотисто-желтый ЖХ, золотисто-желтый КХ, ярко-зеленый Ж, ярко-фиолетовый К, желтый ЗХ.

В отличие от красителей других классов (кислотных, прямых, активных) кубовые красители как индигоидные, так и полициклические не содержат солюбилизирующих ионогенных групп (-SОзNа, -СОONa). Поэтому они нерастворимы в воде, т. е. представляют собой пигменты. Очевидно, что твердые частицы пигмента размером 0,4–3 мкм (в зависимости от выпускной формы красителя) не могут проникнуть в волос и обеспечить эффект крашения. Особенностью строения молекулы всех кубовых красителей является наличие в хромофорной системе не менее двух карбонильных (хинонных) групп >С=0. Именно это свойство и обусловливает возможность практического использования красителей для крашения.

Чтобы исходный краситель-пигмент ввести в волос, его (краситель) временно переводят в водорастворимую форму восстановлением. При этом карбонильные (хинонные) группы красителя, проявляя способность к кетоэнольной трансформации, превращаются в гидроксильные (гидрохинонные) группы; С-

29

ОН. Восстановленная энольная форма кубового красителя, получившая название лейкосоединения, практически нерастворима в воде. По существу, это двухосновная лейкркислота с очень слабыми кислотными свойствами (рН 9– 11). Растворимой она становится лишь в щелочной среде благодаря ионизации энольных групп С – ONa. На практике щелочной раствор лейкосоединения обычно именуют маточным раствором или кубом (по форме емкости, в которой раньше получали подобные растворы).

Обладая сродством к белку (кератину), натриевая соль лейкосоединения сравнительно быстро выбирается из красильного раствора волосом. При последующем окислении сорбированное волосом лейкосоединение превращается в исходный нерастворимый краситель.

Таким образом, технология крашения кубовыми красителями основывается на их способности к обратимым окислительно-восстановительным реакци-

ям:

КрС = 0 Восстановление КрС-ОН Растворение КрСОNa

Приведенная схема, отражающая сущность крашения кубовыми красителями, позволяет выделить три главные его стадии: 1) восстановление исходного нерастворимого красителя до растворимой соли лейкосоединения – приготовление маточного раствора (куба); 2) собственно крашение – сорбция солей лейкосоединения волосом; 3) окисление лейкосоединения на волосе до исходного кубового красителя. Очевидно, что эти стадии процесса крашения являются взаимосвязанными и взаимообусловленными.

Особое место в технологии крашения кубовыми красителями занимает стадия их восстановления. В условиях мехового производства она реализуется как отдельная операция в специальных реакторах на химической станции. Чтобы обеспечить перевод красителей в водорастворимую форму, восстановление ведут в щелочной среде при повышенной температуре. Скорость и полнота восстановления зависят от особенностей строения самого красителя, природы и концентрации восстановителя, рН среды, температуры процесса.

В практике крашения мехового полуфабриката в качестве восстановителя кубовых красителей обычно используют дитионит натрия Na2S204, который обладает высокой восстановительной способностью и является доступным. Интересно, что в текстильной промышленности для восстановления кубовых красителей кроме дитионита натрия часто применяются такие соединения, как диоксид тиомочевины (Н2N)2С = SО2, ронгалит (гидроксиметилсульфинат натрия) НОСН2SО2Na и близкие ему по свойствам другие производные сульфиновых кислот R-SО2Н, где R – обычно алкильный радикал (ронгалиты различных марок). Однако в условиях мехового производства эти соединения, будучи примененными с той же целью, оказываются малоэфективными и даже непригодными.

При восстановлении кубовых красителей диоксидом тиомочевины в маточном растворе накапливается в больших количествах свободная мочевина,

30