Химическая технология облагораживания текстильных изделий, кожи и меха. Облагораживание кожи и меха. Учебное пособие

образуется в результате взаимодействия металла-комплексообразователя с двумя молекулами красителя. Он не принадлежит какой-либо группе, а делокализован по всему комплексу. Поэтому красители комплекса 1:2 ‒ по существу это тоже кислотные красители (сокращенно КМК 1:2). Типичным представителем красителей такого строения является кислотный серый HCM.

3.5. Крашение красителями с дубящими свойствами

Анализ тенденций развития технологии облагораживания изделий лёгкой промышленности в последние годы в меховой и кожевенной отрасли показывает, что важное значение приобретают химические препараты, обладающие комплексом ценных технологических свойств. К таким средствам облагораживания кожевенного и мехового сырья относятся красители с дубящими свойствами, применение которых позволяет одновременно окрашивать, додубливать, наполнять и гидро- и олеофобизовать кожевую ткань соответствующего полуфабриката. Полученные таким способом окраски отличаются повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, в том числе к свету, влажным обработкам, химической чистке и трению. Совмещенная технология использования этих красителей с одновременным улучшением свойств материала позволяет путём совмещения отдельных операций и технологических процессов интенсифицировать производство, снизить себестоимость и повысить конкурентоспособность изделий.

Известно несколько способов синтеза красителей с дубящими свойства-

ми:

–окисление резорцинили пирокатехинформальдегидных смол; взаимодействие синтетических дубителей с хромофорной системой или с участием дополнительного компонента, например формальдегида;

–сочетание ароматических соединений, содержащих азогруппы, с дубящими веществами;

–сополиконденсация комплексных металлсодержащих органических соединений с фенолами и формальдегидом.

Первые два способа можно рассматривать как модификацию синтетических дубителей. Полученные таким образом красители классифицируют как синтетические дубители специального назначения или как красящие дубители,

атакже как красящие синтетические дубители.

По третьему способу путём модификации резорцин-формальдегид-ной смолы получают красящие вещества для колорирования в коричневую цветовую гамму меховых шкурок. Полученный этим способом оттенок определяется условиями окисления и зависит от выбранного окислителя. Волосяной покров остается при этом слабоокрашенным или неокрашенным. Окрашенная кожевая ткань приобретает необходимые свойства, в том числе термостойкость. Температура сваривания мездры повышается в среднем на ≈ 30 °С.

Практический интерес для крашения меха представляют кислотные металлокомплексные красители с дубящими свойствами.

41

Красители этой группы с маркировкой «М» металлосодержащий зеленый МЗ и металлосодержащий коричневый МК получают поликонденсацией с помощью формальдегида металлического комплекса нитрозонафтолсульфокислоты с фенолом. D-металлом-комплексообразователем в красителе марки МЗ является железо, а в красителе с маркировкой МК – кобальт. Эти две марки дают хорошие результаты при крашении мехового велюра и шубной овчины. Как и другие металлокомплексные красители, указанные марки дают окраски менее спектрально чистые и неяркие по сравнению с прямыми и активными красителями.

Красители этой серии получают по реакции азосочетания фенолформальдегидного предконденсата и продуктов диазотирования азоаминов с последующим введением в полученный краситель комплексообразующих d-металлов. Такая технология лежит в основе получения красителей с дубящими свойствами, например кислотных черного МШ, темно-коричневого КМШ, оранжевокоричневого МШ, оливкового МШ, фиолетового МШ.

Химическое строение синтезированных красителей зависит от условий комплексообразования. Медные комплексы красителей образуют структуру состава 1:1 (на один атом d-металла приходится одна молекула красителя), а железные и хромовые комплексы состава 1:2 содержат две молекулы красителя, связанные с одним атомом металла.

Известно, что перечисленные красители хорошо окрашивают кожевой полуфабрикат и придают ему эффект дубления (температура сваривания повышается на 5–6 оС). При крашении полуфабриката, не прошедшего стадию дубления, эффект дубления в совмещенном процессе повышается (температура сваривания возрастает до 15–23 оС в зависимости от природы красителя).

Дубящее действие указанных красителей специалисты связывают с пространственной структурой, разветвленностью молекул, с дубящими свойствами низкомолекулярных фенолформальдегидных конденсатов. Полагают, что фиксация красителей на кожевой ткани обусловлена преимущественно водородными связями. В случае крашения полуфабриката после дубления возможно образование химических связей высоких энергий с участием атомов и ионов хрома и реакционных центров полипептида с формированием комплексов. В этом случае в структуре кожевой ткани в процессе крашения образуются комплексы по типу краситель-хром-коллаген. Образованием таких малоподвижных массивных комплексных соединений объясняется высокая устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям.

Использование этой группы красителей с дубящими свойствами рекомендовано для крашения меховых шкурок, шубной и меховой овчины. Сходство красителей по их химической активности позволяет смешивать огранитенное количество марок и таким образом расширять цветовую гамму возможных оттенков. Существуют рекомендации по реализации технологий крашения различных видов сырья в заданные цвета. Например, для крашения в серый цвет мездры овечьих шкур, каракуля рекомендуется использовать краситель кислотный черный МШ в концентрации 0,4–0,5 г/дм3. Для шубной овчины количество красителя в рабочей ванне повышают до 3,5 г/дм3. Технологическая цепочка

42

обработки овчины до нейтрализации реализуется по единому регламенту. Нейтрализация кожевой ткани осуществляется при жидкостном коэффициенте 12, при температуре 35 °С в течение 30 мин в водном растворе дитионита натрия, после чего обрабатывают раствором аммиака и проводят крашение с додубливанием одним или парой красителей кислотных дубящих. Время обработки составляет 1–2 ч. Кожевая ткань прокрашивается по толщине на 80–100 %.

3.6. Крашение активными красителями

Активные красители – относительно новый класс красителей. Впервые они были выпущены в 1952 г. практически одновременно в Германии и Швейцарии и предназначались для крашения шерсти.

Отличительной особенностью активных красителей, выделяющей их из красителей других классов, является способность вступать в химическую реакцию с окрашиваемым волокном с образованием ковалентной связи. Таким образом, при крашении активными красителями происходит прочная фиксация молекул хромофорной системы субстратом, и она становится частью макромолекул белка. Окраски отличаются яркостью и устойчивостью к физико-хими- ческим воздействиям (мокрым обработкам, трению, органическим растворителям и др.).

Помимо прочной фиксации активных красителей на материалах белковой природы их существенными преимуществами являются также широкая гамма цветов, яркость и спектральная чистота оттенков, простота и доступность химматериалов. Эти характеристики сделали активные красители одним из самых востребованных классов красящих веществ, используемых в текстильной и лёгкой промышленности для крашения и узорчатой расцветки различных по химической природе материалов, в том числе меховых шкурок.

Общая формула активного красителя отражает составные части молекулы и их назначение.

S- Кр - T - X,

где S – группа (одна или несколько), определяющая красителю растворимость в воде; Кр – хромофорная система молекулы; Т – носитель активной группы (одной или нескольких); X – активная группа.

Большинство активных красителей хорошо растворяются в воде благодаря наличию в их структуре сульфогрупп, реже – карбоксильных групп (исключение составляет специальная группа дисперсных активных красителей). В водных растворах активные красители диссоциируют с образованием цветных

анионов

Х-Т-Кр-SОз Na Х-Т-Кр-SОз─ + Na+

Хромофорная система активных красителей Кр может быть представлена азокрасителями и их комплексами с металлами, антрахиноновыми и некоторыми другими красителями. Наибольшее практическое значение приобрели активные красители на основе ярких моноазокрасителей желтого, оранжевого, красного и синего цветов различных оттенков. Однако хромофорная система

43

активных красителей определяет не только их цвет, но и такие свойства, как устойчивость к действию света, окислителей, восстановителей. Кроме того, эта часть молекулы красителя вместе с присоединенными к ней группами 5, придающими растворимость, оказывает большое влияние на диффузионную способность красителя и его сродство к окрашиваемому волокну.

Реакционная способность красителя обусловливается в основном его активным центром Х, содержащим в своей структуре атомы или группы атомов, которые могут вступать в реакцию с функциональными группами волокна с образованием ковалентной связи. И снова важный вклад в это вносит хромофорная система, строение которой влияет на распределение электронной плотности в активном центре. Красители, молекулы которых содержат одинаковые активные центры, но различные хромофорные системы, по реакционной способности, по способности образовывать с субстратом ковалентные связи могут отличаться друг от друга в 10 раз и более. Ассортимент активных красителей для текстильной и лёгкой промышленности в настоящее время насчитывает свыше тысячи торговых марок, отличающихся по химическому строению и химической активности. В России выпускается около 50 марок водорастворимых активных красителей. Это преимущественно красители, содержащие хлортриазиновый цикл или винилсульфоновую группу, отвечающие за реакционную способность.

В хлортриазиновых красителях активный центр Х представляет собой триазиновое кольцо (носитель активных атомов), к которому присоединены один или два атома хлора (активные атомы). Поэтому различают монохлортриазиновые и дихлортриазиновые красители:

где Кр ‒ обычно остаток алифатического или ароматического амина. Реакционная способность красителей этого типа обусловлена особенно-

стями строения триазинового кольца (носитель активной группы). В этом кольце имеет место смещение электронной плотности от атомов углерода к более электроотрицательным атомам азота и хлора. В результате такого смещения атомы углерода триазинового цикла приобретают положительный заряд, а атомы хлора становятся более подвижными. В условиях крашения белкового волокна эти атомы хлора замещаются нуклеофильными группами белка (-NH2, - ОН, а в кератине и -SН), в результате чего между красителем и волокном устанавливается ковалентная связь. Причем одна молекула дихлортриазинового красителя может фиксироваться волокном с образованием двух таких связей:

44

Перевод винилсульфоновых красителей в активную форму, способную участвовать в образовании ковалентных связей с полипептидом, осуществляется в процессе крашения введением в рабочий раствор щелочного агента:

S- Кр– SО2- СН2– СН2-SO3NaS- Кр– SО2- СН= СН2+SO3Na +Н2О

Химическая активность винилсульфоновых красителей обусловлена поляризацией π-электронов двойной связи под влиянием сильно электроноакцепторной группы -S02-. По реакционной способности эти красители занимают промежуточное положение между ди- и монохлортриазиновыми красителями. Однако в отличие от хлортриазиновых красителей, образующих ковалентную связь с функциональными группами белка в результате реакции нуклеофильного замещения, винилсульфоновые красители реагируют с теми же группами по механизму нуклеофильного присоединения:

S- Кр – SО2- СН = СН2 + Н2N –Бел. S- Кр – SО2– СН2= СН-НN –Бел.

Можно считать доказанным, что именно неионизированные аминогруппы белка являются основными центрами ковалентного связывания активных красителей как винилсульфоновых, так и хлортриазиновых. Ковалентная фиксация возможна в нейтральной и щелочной средах, в этом случае рН красильного раствора выше значения рН, соответствующего изоэлектрической точке белка. Специалисты полагают, что аминогруппы белка могут образовывать ковалентную связь с активными красителями при рН ниже изоэлектрической точки в кислой среде. Это объясняется способностью самих активных красителей депротонизировать аминогруппы в условиях крашения.

Меньшее значение в реакциях с активными красителями имеют другие нуклеофильные группы в структуре белка. Их участие в образовании ковалентной связи зависит от реакционной способности красителя и условий крашения. Повышение температуры и создание щелочной среды обычно способствуют реакции. Некоторое исключение составляют SН-группы структуры кератина, которые реагируют с активными красителями в широком интервале значений рН, в том числе и в кислой среде.

Важно иметь в виду, что при крашении активными красителями одновременно с основной реакцией – взаимодействия красителя с волокном – протекает, хотя и с гораздо меньшей скоростью, другая, нежелательная реакция – взаимодействие красителя с водой. В результате этой побочной реакции части красителя переходят в неактивную гидролизованную форму:

S- Кр – SО2- СН = СН2 Н2 ОSКр – SО2– СН2= СНОН

S - Кр-Т-С1 + Н2ОS- Кр-Т-ОН + НС1

Гидролизованный краситель не образует прочных связей с белком, а потому снижает устойчивость окраски к мокрым обработкам и трению. Чтобы удалить его с окрашенного волокна, крашение завершают тщательной промыв-

46

кой. Таким образом, взаимодействие активных красителей с водой снижает степень их полезного использования и ведет к непроизводительным потерям. Причем чем выше реакционная способность активных красителей, тем в большей мере они гидролизуются. Особенно легко вступают во взаимодействие с водой дихлортриазиновые красители. Однако следует учитывать, что, если в реакции с водой участвует только один из двух атомов хлора, молекулы красителей еще сохраняют способность образовывать с окрашиваемым волокном ковалентную связь. При крашении же монохлортриазиновыми красителями, как и винилсульфоновыми, каждая из молекул реагирует либо с волокном, либо с водой.

В связи с изложенным представляют интерес созданные за рубежом бифункциональные активные красители нового типа. Особенность этих красителей состоит в том, что они содержат в своей структуре сразу два активных центра. Так, например, красители, известные под торговым названием супрапроционы фирмы "Ай-Си-Ай" (Великобритания), имеют две связанные между собой хромофорные системы с монохлортриазиновым активным центром каждая. Два активных центра – монохлортриазиновый и винилсульфоновый – при одной хромофорной системе содержат красители "Сумификс Супра" фирмы "Сумитото" (Япония).

3.7.Крашение меха азокрасителями, образующимися при сочетании ароматических диаминов и аминофенолов с диазотированным волосом

47

Та бл и ца 3.5. Значения рН и концентрации раствора при сочетании

диазотированного волоса с различными азосоставляющими

После завершения процесса диазотирования образцы отжимают и промывают проточной водой до отрицательной реакции на йодокрахмальную бумагу. В некоторых случаях промывка может быть исключена.

Процесс азосочетания проводят с различными полупродуктами бензольного и нафталинового ряда: с фенолами (нафтолами) – в щелочной среде, с аминами – в кислой среде при температуре 16–20 °С в течение 15–20 мин. Модуль ванны – 20.

Оптимальные значения рН раствора азосочетания для различных азосоставляющих и их концентрации, а также цвет получаемой окраски до и после хромирования приведены в табл. 3.5.

Следующей операцией после азосочетания, как правило, является хромирование образцов меха, которое приводит к углублению цвета окраски и в некоторых случаях к ее упрочнению.

Хромирование образцов меха осуществляют при температуре 16–20 °С в течение 1 ч в растворе такого состава (г/л):

двухромовокислый натрий . . . . . . .1,6

уксусная кислота. . . . . . . . . . . . . . . . .4

модуль ванны – 20 Далее окрашенные образцы меха тщательно промывают и сушат.

48

3.8. Улучшение качества мехового полуфабриката

Улучшение качества пушно-мехового полуфабриката существенно зависит от эффективности крашения и отделки волосяного покрова. Цель крашения ‒ придать объекту определенный цвет или оттенок, улучшить природную окраску ценных видов меха соболя, куницы, норки, песца, облагородить окраску менее ценного сырья путем имитации под более ценный мех (крашение кролика под соболь, рыжую лису; овчины под куницу; колонка под норку), устранить нежелательный оттенок природной окраски шкурок (красноватость и желтизну каракуля, пеструю разнооттеночность шкурок мерлушки и т. д.).

Согласно принятой терминологии под имитацией понимают выделанную шкурку, у которой волосяному покрову в процессах крашения, стрижки или облагораживания придано сходство с ценным видом пушнины. Окрашивание волосяного покрова шкурки производится окуночным методом в красильных барабанах.

Крашение осуществляется двумя видами красителей, обладающими разными характеристиками и свойствами, – некислотными и окислительными. Применение окислительных красителей позволяет получить окраску, соответствующую естественному волосу шкурок, а кроме того, окрасить мех в интенсивный черный, коричневый и желтый цвета. Используемые для этой цели красители называют урзолами. Крашение меха в фантазийные цвета производят яркими кислотными и катионными красителями, которые могут быть использованы в смеси.

Примеры имитации дорогостоящей пушнины

Использование верхового крашения в сочетании с окуночным

Объектами имитации обычно служат массовые виды меха – меховая овчина (мутон), лямка, шкурки кролика, ондатры. Окраска имитируемой пушнины, как правило, двухцветная, поэтому для ее получения требуется комбинация нескольких способов крашения.

Окуночным способом обычно красят волосяной покров в светлые тома. Так, в соответствии с цветовым тоном пухового волоса (грунта) при крашении овчины под хоря основной тон окраски волосяного покрова – светло-желтый, под бобра или нутрию – светло-бежевый, при крашении лямки под куницу – палевый. После окуночного крашения всего волосяного покрова для создания впечатления темной ости на окрашенной в светлый тон овчине кончики волос дополнительно окрашивают в темные цвета, как правило, намазным способом волосяными щетками. Такой способ окрашивания называется верховым краше-

нием или наводкой.

Верховую наводку осуществляют с помощью аэрографа, что повышает качество отделки, обеспечивая растяжку цвета, более плавные переходы тонов и полутонов по длине и на поверхности волосяного покрова.

Эффективен способ напыления красителя (аэрографическое крашение) при имитации волоса овчины под голубую норку. Темных или более светлых кончиков волоса можно добиться, используя другие способы обработки шкуры.

49

Пример. На кончики волос мехового неокрашенной шкуры-полуфабриката намазным способом с помощью кисти или щётки наносят раствор протравы, при дальнейшем крашении по протраве концы волос с изменённой структурой и повышенной сорбционной способностью поглощают больше красителя и окрашиваются более интенсивно в темный цветовой тон по сравнению с остальным волосом.

Трафаретное крашение

Отделка массовых видов меха под дикую кошку, оцелота, дымчатого леопарда, пингвина, гепарда и т. п. может заключаться в сочетании окуночного крашения с верховой наводкой, которую осуществляют по специальному ри- сунку-трафарету. С помощью различных трафаретов можно создавать двухтрехцветные имитации (в зависимости от природной раскраски имитируемого волосяного покрова) или фантазийные. Таким образом, можно считать трафаретное крашение разновидностью верхового.

Для трафаретного крашения готовится рисунок какой-либо характерной части натурального волосяного покрова имитируемой шкурки, которая хорошо вписывается в общую композицию изделия и соответствует его конструктивным особенностям. Рисунок, рассчитанный на определенную модель или отдельную шкурку, вырезается на тонких цинковых или картонных листах, которые окантовываются металлическими планками. Это уплотняет трафарет и обеспечивает возможность более плотного накладывания его на окрашиваемую шкурку.

Перед наложением трафарета волосяной покров приглаживают мягкой щеткой в одном направлении. Затем, плотно прижав трафарет, другой мягкой щеткой наносят красильный раствор. Для трехцветного рисунка используют два трафарета, накладывая их поочередно. Через один трафарет наносят первый красильный раствор, после пролежки и сушки, через второй трафарет – следующий. Таким образом можно получить не только двухили трехцветный, но и многоцветный рисунок как на отдельных шкурках, так и на целых пластинах, скроях.

Крашение при помощи пробивки

Разновидностью намазного способа крашения является пробивка, при которой красильный состав наносят (пробивают) жесткими щетками по всей глубине волосяного покрова шкуры или изделия. Таким образом окрашивают меховой полуфабрикат лишь в том случае, когда требуется предохранить кожевую ткань от красильного раствора. Так отделывают шкурки морского зверя, выдры. Способ пробивки удобен для утемнения волосяного покрова пушнины.

Крашение меха при помощи резерва

Резервное крашение могут использовать для получения на шкурках кролика, овчины (мутона) или красной лисы имитации волосяного покрова сереб- ристо-черной лисы, а также для улучшения естественной окраски серебристочерных лисиц. Возможны варианты, получившие в настоящее время широкое распространение, так называемые эффекты инея и бриза, когда окрашиваются шкурки песца, норки и каракуля с помощью резервирования с последующим

50