Окончание таблицы

Из представленных графиков видно, что различие между зависимостями в некоторых случаях носит принципиальный характер.

43

Основные термодинамическиесоотношения для магнетиков

Рассмотрим термомагнитную систему, которая обменивается с окружающей средой энергией в двух формах – тепловой и магнитной. Ей соответствует четыре параметра:

х1 =S, x2 = В;

P1 = T, P2 = Н.

В этом случае первый закон термодинамики принимает вид

dU = T dS +H dB,

или

δQ = dU −H dB,

T dS = dU −H dB.

Рассмотрим три типа сопряжения, т. е. три способа описания системы.

1. Сопряжение по координатам

В этом случае характеристической функцией является внутренняя энергия

ϕ(xk )= ϕ(S,В)= U.

Её полный дифференциал имеет вид

С учетом равенства потенциалов производным от внутренней энергии по соответствующим координатам (см. уравнения (15)) справедливы следующие равенства:

44

Дифференциал внутренней энергии можно представить в виде

2. Сопряжение по потенциалам (поведение системы описывается через потенциалы взаимодействия)

В этом случае характеристическая функция, в соответствии с уравнением (17), имеет вид

n

ϕ(Pk )= ϕ(T,В)= ϕ(Pk )= U− ∑ Pk xk = U−Н В−T S.

k=1

Характеристическая функция при сопряжении по потенциалам, по аналогии с термомеханической системой, может быть названа магнитной функцией Гиббса и имеет вид

Её полный дифференциал, в соответствии с (17а), имеет вид

dG = −S dT −B dH,

так как в соответствии с уравнениями (18)

3. Смешанное сопряжение (поведение системы описывается через потенциалы и координаты)

В этом случае возможны две характеристические функции:

а) сопряжённой координатой является магнитная индукция В, а сопряжённым потенциалом – температура Т:

x = В, P = T.

45

б) сопряжённой координатой является энтропия, а сопряжённым потенциалом – напряжённость магнитного поля Н:

x =S, P = Н.

В соответствии с (22а)

r

ϕ(x,P)= ϕ(S,Н)= U− ∑Pi xi = U−Н В.

i=1

46

По аналогии с термомеханической системой полученная функция может быть названа магнитной энтальпией

Её дифференциал, в соответствии с (19), имеет вид

Учитывая соотношения (21)

дифференциал энтальпии принимает форму

Рассмотрим совместно уравнения (56), (59), (61), (64). Из сравнения уравнений (56) и (64) следует, что

Из сравнения уравнений (56) и (61) вытекает

Из сравнения уравнений (59) и (64) получается, что

47

Из сравнения уравнений (59) и (61) видно, что

Эти соотношения могут быть использованы для нахождения термодинамических параметров, если известны соответствующие характеристические функции.

Построим дифференциальные соотношения каждого типа. Соотношение первого типа

48

Соотношения третьего типа

термомагнитной системы.

Из уравнений Максвелла можно получить зависимость калорических свойств магнетика (внутренней энергии и энтальпии) от величин В и Н. Из первого закона термодинамики

dU = T dS +H dB.

Посредством деления его обеих частей на дифференциал dB при постоянной температуре получаем

49

Заменив в последнем уравнение В на Н в соответствии с

В=µ0 µН,

т. е.

В = Н,

µ0 µ

получим

Учитывая, что при этом производная находится при условии В= const, выражение принимает вид

Вычисление производной даёт

Последнее уравнение можно представить в виде

50

Уравнение (79) позволяет найти калорическое уравнение состояния для магнетиков.

В случае диамагнетика магнитная восприимчивость χ, а значит, и магнитная проницаемость μ не зависят от температуры, производная в правой части становится равной нулю, и выражение (77) принимает вид

а в дифференциальной форме

dU = В dB.

µ0 µ

Интегрируя это уравнение в пределах от 0 до В и учитывая, что у диамагнетиков магнитная проницаемость μ не зависит от величины магнитного поля, получаем

или с учётом соотношения В=µ0 µ Н

Последнее выражение можно также представить в виде

В выражении (79) величина U1 (0,Т) является внутренней энергией магнетика при отсутствии внешнего поля Н = 0. У термомеханической

51

системы, которой является парамагнетик, в отсутствие внешнего магнитного поля зависимость внутренней энергии от температуры выражается известным калорическим уравнением состояния

U1 (0,Т)= U(Т)= СV T,

где СV – изохорная теплоёмкость магнетика.

Тогда внутренняя энергия диамагнетика определяется выражениями

Найдём внутреннюю энергию парамагнетика, подчиняющегося закону Кюри

χ = АТ .

Так как магнитная проницаемость связана с магнитной восприимчивостью соотношением

µ =1+χ,

то зависимость магнитной проницаемости от температуры в этом случае принимает вид

52

Вычислим производную

Подставив её в выражение (78), получим

После математических преобразований с использованием соотноше-

Интегрируя это уравнение в пределах от 0 до В и учитывая, что у парамагнетиков магнитная проницаемость μ не зависит от величины магнитного поля, получаем

или с учётом соотношения В=µ0 µН

Последнее выражение можно также представить в виде

53

Из уравнения (89), по аналогии с (83), можно получить выражение для внутренней энергии парамагнетика

Эти выражения показывают, что внутренняя энергия парамагнетика зависит квадратичным образом от напряжённости внешнего поля Н и линейно от абсолютной температуры Т.

Магнитокалорическийэффект

Как известно, самую низкую температуру кипения имеет жидкий хладагент, температура кипения которого при нормальном давлении составляет 4,2 К. Путём интенсивной откачки паров жидкого гелия, т. е. снижением давления насыщения паров гелия, можно уменьшить температуру до 0,7 К. Для получения более низких температур используют магнитокалорический эффект.

Экспериментально установлено, что адиабатное размагничивание парамагнетиков сопровождается понижением температуры. Если намагнитить парамагнитное тело в области низких температур, а затем произвести адиабатное размагничивание, то произойдёт значительное понижение температуры. Явление понижения температуры парамагнетика в результате адиабатного размагничивания получило название магнитокалорического эффекта. Этот метод является основным способом получения сверхнизких температур ниже 1 К.

При описании магнитокалорического эффекта интерес представляет понижение температуры при адиабатном уменьшении напряжённости маг-

54

Изменение энтропии при постоянном внешнем поле определяется выражением

dS = δTQ = CHTdT .

В этом выражении СН – это теплоёмкость парамагнитного образца при постоянном магнитном поле. Поскольку изменение объёма твёрдого тела при изменении температуры невелико, особенно в области низких температур, то объём можно считать постоянным, а значит, СН = СV . Разделив последние два уравнения друг на друга, получим

С учётом этого выражения уравнение (75) примет вид

Поскольку в соответствии с (85)

55

то

понижении магнитного поля Н < 0 изменение температуры будет также отрицательным Т < 0, т. е. температура парамагнетика при его размагничивании будет снижаться.

Вобласти низких температур теплоёмкость кристаллических тел мала

изависит от температуры по закону Дебая

СV = b T3 .

Подставив это соотношение в (92), получим

Температура в правой части этого уравнения находится в знаменателе. Это значит, что при достаточно высоких температурах производная будет мала, и температура при размагничивании меняться будет несущественно. При низких температурах производная возрастает, и размагничиванию будет соответствовать существенное понижение температуры.

Впервые эксперимент по адиабатному размагничиванию был проведён в 1933 г. Джиоком и МакДугаллом. В этом эксперименте при размагничивании парамагнитной соли – сульфата гадолиния (Gd2(SO4)3 8H2O) – была достигнута температура 0,53 К. Самая низкая температура, полученная этим методом, равна 0,001 К.

Схема установки, реализующей этот процесс, изображена на рис. 2.

56

Линия А-В изображает изотермическое намагничивание образца, линия В-С – адиабатное размагничивание.

Если начальная температура образца Т1 = 1 К, то для того, чтобы п о- лучить Т2 < 0,01 К, необходимо использовать магнитные поля с напряжённостью не менее 1,6–2,0 А/м.

Такое же снижение температуры можно получить, не используя высокие значения напряжённости магнитного поля Н, если применить двухступенчатое размагничивание. Процессы при двухступенчатом адиабатном размагничивании изображены на Т-Н диаграмме (рис. 4).

Рис. 4. Процессы, протекающие при двухступенчатом адиабатном размагничивании

Для этого используются два образца парамагнитной соли. Первый I из них обычным методом адиабатного размагничивания охлаждается до

температуры Т1I , равной, например, 0,1 К. Далее этот образец используется для поглощения тепла, выделяемого при намагничивании второго образца II. Таким образом, температура намагниченного второго образца Т1II будет близка к температуре ТI2 , достигнутой при размагничивании первого образца (масса первого образца должна быть больше массы второго, так как лишь при этом условии ТI2 будет мало меняться при передаче теплоты от второго к первому образцу). После изотермического намагничивания второго образца начинается его адиабатное размагничивание.

58

На рис. 4 линия АВ изображает изотермическое намагничивание образца первой ступени; ВС – адиабатное размагничивание первого образца; СD – изотермическое намагничивание образца второй ступени; DE – адиабатное размагничивание второго образца. Поскольку намагничивание второго образца начинается при более низкой температуре, то достаточно низкое значение Т2 можно получить при более низких значениях напряжённости Н. Так, применяя двухступенчатое размагничивание с использованием напряжённости Н = 7 105 А/м, получаем температуру 0,001 К. В первой ступени использовался образец, выполненный из железоаммониевых квасцов (сернокислое железо-аммоний NH4Fe(SO4)2·12H2O) с минимальной температурой 0,25 К. Во второй ступени использовался образец, выполненный из хромокалиевых квасцов (хром-калий сернокислый KCr(SO4)2) с минимальной температурой 0,001 К. Следует отметить, что при температуре ниже 0,001 К магнитокалорический эффект отсутствует, и получить более низкие температуры адиабатным размагничиванием нельзя.

Рассмотрим характер Т-S диаграммы (рис. 5) для парамагнитной соли в области температур, достигаемых адиабатным размагничиванием.

Рис. 5. Т-S диаграмма железоаммониевых квасцов

59