Лекция 1. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ В ОБОБЩЁННОЙ ФОРМЕ

Основные понятия и положения термодинамики

Термодинамической системой называется совокупность тел, выделенных для проведения термодинамического исследования. Окружающей средой называются все тела, которые не вошли в систему, но могут взаимодействовать с предметами из системы. Это взаимодействие между системой и окружающей средой состоит в обмене между ними энергией и веществом. При этом обмен энергией может протекать в нескольких формах, которые соответствуют формам существования энергии.

В каждый момент времени система находится в определённом состоянии, которое однозначно описывается набором значений некоторых фи-

зических величин, называемых термодинамическими параметрами.

Взаимодействие системы и среды приводит к изменению значений термодинамических параметров и переходу системы в новое состояние, т. е.

к протеканию термодинамического процесса.

Обмен между системой и средой энергией в определённой форме называется типом взаимодействия. Соответственно, различают механическое взаимодействие, при котором система или среда совершают работу; термическое или тепловое взаимодействие, при котором система и среда обмениваются теплом; электрическое взаимодействие, состоящее в обмене электрической энергией; магнитное и др.

Каждому типу взаимодействия соответствуют две физические величины, называемые параметрами взаимодействия. Один параметр называется координатой состояния, а другой – потенциалом взаимо-

действия. Координатой состояния, соответствующей рассматриваемому типу взаимодействия, называется величина, которая изменяет своё значение тогда и только тогда, когда имеет место энергообмен в рассматриваемой форме, т. е. имеет место соответствующий тип взаимодействия. Если координата состояния своего значения не изменяет, то это говорит о том, что соответствующий тип взаимодействия отсутствует.

5

Потенциалом взаимодействия называется физическая величина, разность значений которой у системы и окружающей среды является причиной протекания энергообмена в соответствующей форме. Если одноимённые потенциалы у системы и среды равны, то энергообмен в соответствующей форме будет отсутствовать.

Для механического типа взаимодействия, когда система совершает или затрачивает работу, координатой состояния является объём системы V,

апотенциалом – давление р, взятое со знакомминус (–). Это значит, что работа совершается или затрачивается вследствие разности давлений между системой и окружающей средой, при этом изменяется объём системы.

Для термического типа взаимодействия, когда система и окружающая среда обмениваются теплотой, координатой состояния является энтропия системы S, а потенциалом – абсолютная температура Т. Это значит, что теплообмен имеет место вследствие разности температур между системой и окружающей средой, при этом изменяется энтропия системы.

Для электрического типа взаимодействия, когда система и окружающая среда обмениваются электрической энергией, координатой состояния является электрический заряд q, а потенциалом – электрический потенциал φ. Это значит, что обмен электрической энергией между системой и средой имеет место вследствие разности электрических потенциалов между ними, при этом изменяется заряд системы.

Для фазовых превращений, в результате которых в системе происходит изменение массы фаз в составе системы, координатами состояния являются массы фаз mi, а потенциалами взаимодействия – химические потенциалы фаз μi (i – номер фазы). Это значит, что фазовые превращения протекают вследствие разности химических потенциалов между фазами, при этом изменяются массы фаз в составе системы.

Обобщённую координату, соответствующую k-му (катому типу взаимодействия, взаимодействию с номером k), принято обозначать как хk,

апотенциал как Рk. При этом потенциалы окружающей среды (внешние

потенциалы) обозначают Рek , а потенциалы системы (внутренние потенциалы) Рki .

6

Исходя из введённых обозначений условие осуществления k-го взаимодействия имеет вид

Рek ≠ Рik ,

аусловие отсутствия k-го взаимодействия, или условие равновесия:

Рek = Рik .

Взависимости от соотношения между внешним и внутренним потенциалами Рek и Рki определяется направление протекания процесса, т. е.

направление передачи энергии в k-й форме (от системы в окружающую среду или наоборот).

Разность потенциалов Рek −Рik считается положительной, если происходит увеличение соответствующей координаты состояния, т. е. ∆хk > 0. В этом случае происходит передача некоторого количества энергии от окружающей среды к системе Еk > 0, что и вызывает рост данной координаты.

Разность потенциалов Рek −Рik считается отрицательной, если происходит уменьшение соответствующей координаты состояния, т. е. ∆xk < 0. В этом случае происходит передача некоторого количества энергии от системы к окружающей среде Еk < 0, что и вызывает уменьшение соответствующей координаты.

Применим это правило знаков к конкретным видам взаимодействия. В случае термического взаимодействия соотношение температур Те > Ti (температура среды больше температуры системы) приводит к передаче тепла от среды к системе Q > 0, что вызывает повышение энтропии си-

к окружающей среде Q < 0, что вызывает снижение энтропии системы

∆S < 0.

7

Вслучае механического взаимодействия соотношение потенциалов

РеМЕХ > РiМЕХ (потенциал среды больше потенциала системы) должно при-

водить к передаче механической энергии от среды к системе L > 0 (совершению системой работы), что вызывает увеличение объёма системы ∆V > 0. Если в качестве потенциала взять давление р, то соотношение

ре > рi приведёт к сжатию системы, т. е. к уменьшению объёма dV < 0 , и, следовательно, к отрицательной работе L < 0 . Это противоречит принятому выше правилу знаков. Если же принять в качестве потенциала механического взаимодействия отрицательное давление

РМЕХ = −р,

то правило знаков будет выполняться.

Соотношение потенциалов РеМЕХ > РiМЕХ аналогично соотношению давлений ре < рi (давление среды меньше давления системы), что приводит к расширению системы ∆V > 0, а значит, к совершению системой работы, которая положительна L > 0. Соотношение же потенциалов РеМЕХ < РiМЕХ аналогично соотношению давлений ре > рi (давление среды больше давления системы), что приводит к сжатию системы ∆V < 0 , а значит, к отводу от системы работы, которая в этом случае будет отрицательна L < 0 .

В случае электрического взаимодействия соотношение электрических потенциалов приводит к переносу заряда к системе и увеличению заряда в ней ∆q > 0 , а значит, электрическая энергия к системе подводится

Еq > 0. Соотношение электрических потенциалов ϕе < ϕi приводит к оттоку заряда из системы и уменьшению заряда в ней ∆q < 0, а значит, электрическая энергия от системы отводится Еq < 0.

Состояние системы. Уравнение состояния

Числом степеней свободы системы n называют число типов взаимо-

действия, в которых участвует или может участвовать система. Системе с n числом степеней свободы будет соответствоватьn координат х1, х2, …, хn

8

и n потенциалов взаимодействия Р1, Р2, …, Рn. Совокупность координат х1, х2, …, хn полностью определяет состояние системы. Это значит, что любая другая величина, в частности любой потенциал, однозначно определяется заданной совокупностью численных значений координат. Иначе говоря, зависимости потенциалов от координат описываются системой изn функций:

Р1 = Р1 (х1,х2 ,...,хn ), Р2 = Р2 (х1,х2 ,...,хn ),

. . . . . . . . . . . . . . . . . (1)

Рn = Рn (х1,х2 ,...,хn )

Эту систему из n уравнений, содержащую 2n термодинамических параметра, путём исключения (n–1) переменных можно свести к одному уравнению, которое будет содержать (n+1) параметр. Полученное уравнение будет содержать по крайней мере одну пару взаимно соответствующих потенциала и координаты, которые относятся к одному типу взаимодействия. Это уравнение, устанавливающее связь между (n+1) термодинамическим параметром, называется уравнением состояния системы. Уравнением состояния можно также назвать и систему (1).

Если рассмотреть термомеханическую систему с двумя степенями свободы, которая участвует в двух видах взаимодействия – тепловом и механическом, то координатами у неё буду энтропия S и объём V, а потенциалами – абсолютная температура Т и отрицательное давление –р. Тогда можно записать

х1 =S, P1 = Т,

х2 = V, P2 = −p.

Вэтом случае система (1) примет вид

Т= Т(S,V), p = p(S,V).

9

Для приведения этой системы к одному уравнению нужно исключить одну из четырех переменных. Наиболее удобно исключить энтропию S, которую невозможно найти экспериментально. Тогда уравнение состояния в общем случае примет вид

F(p,V,T)= 0 .

Примерами такого уравнения состояния являются уравнение состояния идеального газа

рv = R T,

атакже уравнение Ван-дер-Ваальса

р+ va2 (v−b)= R T.

Для каждого из уравнений (1) должно выполняться соотношение

Это условие называется условием устойчивости системы. Оно означает, что в случае изменения параметров окружающей среды, выводящего систему и среду из состояния равновесия, взаимодействие между ними вызовет такие изменения в системе, которые вернут её в состояние равновесия с окружающей средой. Например, если потенциал окружающей среды Рek увеличится и станет больше соответствующего потенциала систе-

мы Рik , т. е. станет справедливо соотношение Рek > Рik , то это вызовет приток энергии соответствующего вида к системе (Еk > 0), который, в свою

очередь, вызовет, в соответствии с правилом знаков, увеличение соответствующей координаты dxk > 0 . Увеличение координаты хk приведёт, в со-

10