приводят к уравнениям
|
∂S |
|
∂p |
, |
(49) |
||||
|
|
|
= |
|
|
|
|||
|
|
||||||||
|
∂V P |
|
∂T S |
|
|
||||
|
∂V |
|
∂T |
, |
(50) |
||||
|
|
|
= |
|
|
|
|||
|
∂S T |
|
∂p V |
|
|||||
или в перевёрнутом виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂V |
|
∂T |
, |
(51) |
||||
|
|
|
= |
|
|
|
|||
|
∂S P |
|
∂p |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
∂S |
|
∂p |
|
|
||||
|
|
|
|
= |
|
|
. |
(52) |
|
|
|
|
|
||||||
|
∂V T |
|
∂T V |
|
|||||
Можно заметить, что в уравнениях (45)–(52) параметры, относящиеся к одному типу взаимодействия, расположены друг по отношению к другу по диагонали, знак «минус» присутствует только в соотношениях, в которых производная содержит и потенциал, и координату. В тех соотношениях, в которых производная содержит только координаты или только потенциалы, знак «минус» отсутствует. Эти правила помогают запомнить соотношения (45)–(52), которые называются уравнениями Максвелла.
Термодинамическая теория теплоёмкости
Теплоёмкость определяется выражением
С= δdTQ .
Сдругой стороны, в соответствии с первым законом термодинамики для термомеханической системы
δQ = dU +δL .
35
Так как энтропия не является экспериментально измеряемой величиной, внутреннюю энергию удобнее выразить через измеряемые объём V и температуру Т
U= U(V,T).
Вэтом случае дифференциал внутренней энергии имеет вид
|
∂U |
|
∂U |
dT . |
dU = |
|
dV + |
|
|
|
∂V T |
|
∂T V |
|
Подставив выражение полного дифференциала в формулу первого закона, а его в уравнение теплоёмкости, получим
С= |
dU +δL |
= |
dU |
+ |
δL |
∂U |
dV |
|
|
∂U |
|
dT |
+p |
dV |
, |
|||
dT |
dT |
dT |
= |
|
dT |
+ |
|
|
dT |
dT |
||||||||
|
|
|
∂V T |
|
|
∂T V |
|
|
||||||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂U |
|
∂U |
|
|
dV |
. |
|
|
|
|
|
(53) |
||
|
|
С= |
|
|
+ p+ |
|
|
dT |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
∂T V |
|
∂V T |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Из этого выражения видно, что теплоёмкость системы зависит от её |
||||||||||||||||||
физических свойств (через производные |
∂U |
|
и |
|
∂U |
), состояния си- |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T |
V |
|
|
∂V T |
|
|
||||
стемы (через давление) и характера протекающего процесса (через произ-
водную |
dV ). |
|
|
|
dT |
|
|
|
|
∂U |
равна изохорной теплоёмкости системы |
Производная |
|
||
|
|
∂T V |
|
|
∂U |
(54) |
СV = |
. |
|
|
∂T V |
|
36
|
∂U |
. Для этого запишем дифференциал |
Преобразуем производную |
|
|
|
∂V T |
|
внутренней энергии в соответствии с (27) dU = Т dS−р dV
и разделим его на dV, полагая изотермичность процесса Т = const:
|
|
|
|
∂U |
|
|
∂S |
−р. |
||||||
|
|
|
|
|
|
= Т |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
∂V T |
|
∂V T |
|
|||||||
|
∂S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Производная |
|
|
в соответствии с уравнением (52) равна |
|||||||||||
|
||||||||||||||
|
∂V T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂S |
|
|
∂p |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
. |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
∂V T |
|
|
∂T V |
|
||||||
Поэтому |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂U |
|
|
∂p |
−р. |
||||||
|
|
|
|
|
|
= Т |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
∂V T |
|
|
∂T V |
|
||||||
Подставляя это уравнение в (53) и учитывая выражение (54), получаем
|
∂p |
|
dV |
. |
(55) |
|
С= СV +Т |
|
|
|
dT |
||
|
||||||
|
∂T V |
|
|
|
||
Это выражение представляет собой формулу для вычисления теплоёмкости в общем виде. Из него находят частные формулы для теплоёмкостей системы для разных условий.
В случае идеального газа в изобарном процессе
|
∂p |
= |
р |
, |
|
|
|
|
|
||
|
Т |
||||
|
∂T V |
|
|
||
37
dV |
|
∂V |
= |
V |
, |
dT |
= |
|
T |
||
|
∂T Р |
|
|
рTV = m R ,
и уравнение (55) принимает вид
СР = СV +m R,
или, для удельных массовых величин
сР = сV +R.
Последнее уравнение называется уравнением Майера.
Контрольные вопросы
1.В чём заключаются условия сопряжения системы и окружающей
среды?
2.Что такое «сопряжение по координатам»?
3.Какая функция называется характеристической?
4.В чём состоит сопряжение по потенциалам?
5.Что такое «смешанное сопряжение»?
6.Что такое «свободная энтальпия»?
7.Какая величина называется свободной энергией?
8.Какие уравнения относят к первому типу дифференциальных соотношений термодинамики?
9.Какие уравнения составляют второй тип дифференциальных соотношений термодинамики?
10.Какие уравнения называют третьим типом дифференциальных соотношений термодинамики?
11.Какие уравнения называют термодинамическими уравнениями Максвелла?
38