Лекция 2. МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ

Характеристические функции

Рассмотрим систему, имеющую n степеней свободы. Каждой степени свободы соответствует координата и потенциал. Полное число термодинамических параметров равно 2n

х1, х2, …, хn; Р1, Р2, …, Рn.

то её полный дифференциал определяется выражением

С другой стороны, дифференциал внутренней энергии можно представить в соответствии с уравнением первого закона термодинамики (14). Приравняв эти выражения и перенеся все слагаемые в одну сторону, получим

Так как координаты друг от друга независимы, то последнее выражение справедливо только тогда, когда каждое из слагаемых равно нулю.

17

Отсюда получаем

Из этих формул вытекает важный вывод: потенциалы системы можно находить как частные производные от внутренней энергии по соответствующим координатам. При вычислении потенциала Рk частная производная рассчитывается при постоянстве всех других координат, кроме xk. Это постоянство характеризует определённые условия протекания про-

цесса. Эти условия называют условиями сопряжения системы с окру-

жающей средой. В выражении (15) постоянными являются координаты системы. Такое сопряжение называется сопряжением по координатам.

Можно убедиться, что наряду с внутренней энергией существуют другие функции, частные производные которых по некоторым параметрам представляют другие параметры, соответствующие тем, по которым производится дифференцирование. Такие функции в термодинамике называют характеристическими. Будем обозначать их буквой φ. Тогда внутреннюю энергию можно охарактеризовать как характеристическую функцию при сопряжении системы по координатам

ϕ(хk )= U.

Возможны два других вида сопряжения, при которых независимыми переменными являются потенциалы системы и когда в качестве независимых переменных выступает часть координат и часть потенциалов. Первый вид сопряжения называется сопряжением по потенциалам, а второй – смешанным сопряжением. Каждому из этих сопряжений отвечает своя характеристическая функция:

ϕ(Рk ) и ϕ(хi ,Рj ).

18

Найдём характеристическую функцию для сопряжения по потенци-

алам

ϕ(Рk )≡ ϕ(Р1,Р2 ,...,Рn ).

Дифференциал этой функции имеет вид

ми системы, необходимо, чтобы потенциалы в уравнении первого закона термодинамики (14) оказались под знаком дифференциала. Такой переход можно осуществить с использованием преобразования Лежандра, основанного на дифференциале произведения двух функций

d(Pk xk )= Pk dxk + xk dPk .

Из этого преобразования получаем

−xk dPk = Pk dxk −d(Pk xk ),

а для суммы

или

−k∑n=1 xk dPk = d U −k∑n=1Pk xk .

19

Справа в последнем уравнении стоит дифференциал некоторой функции состояния, т. е. полный дифференциал. Сумма слева показывает, что рассматриваемая функция является функцией потенциалов Pk. Следовательно, искомая функция найдена

n

ϕ(Pk )= U − ∑ Pk xk , (17)

k=1

а её дифференциал имеет вид

n

dϕ(Pk )= −∑ xk dPk . (17а)

k=1

После вычитания выражения (16) из последнего уравнения получим

Таким образом, характеристическая функция, определяемая выражением (17), позволяет находить координаты состояния системы через её производные по соответствующим потенциалам.

В случае смешанного сопряжения будем считать, что искомая характеристическая функция зависит от r потенциалов и от (n–r) координат состояния, т. е. имеет вид

ϕ(Рi ,xj )≡ ϕ(Р1,Р2 ,...,Рr ,xr+1,xr+2 ,...,xn ).

20

Полный дифференциал этой функции имеет вид

В уравнении первого закона термодинамики (14) первые r слагаемых требуют преобразования Лежандра, а последние (n–r) – нет.

Для первой группы преобразования Лежандра имеют вид

Прибавим к каждой части предпоследнего уравнения последнюю сумму

Это выражение можно упростить, соединив под одним знаком суммы два первых слагаемых в правой части

21

привести к виду

Правая часть последнего соотношения представляет полный дифференциал искомой характеристической функции

После вычитания выражения (19) из последнего уравнения получим

Таким образом, характеристическая функция, определяемая выражением (20), позволяет находить координаты и потенциалы системы через её производные по соответствующим параметрам.

22

Существует связь характеристических функций с работой, которая выполняется системой при определённых условиях. Для выявления этой связи рассмотрим систему с n степенями свободы, причём в отношении некоторых известны условия сопряжения, т. е. известно, какие из параметров, относящихся к этим степеням свободы, сохраняют постоянные значения. Этим самым определяются и количества взаимодействия, отвечающие им. Эти степени свободы будем называть закреплёнными. Пусть m первых степеней свободы будут закреплёнными, а оставшиеся (n–m) не закреплены.

В уравнении (14) разделим правую часть на две группы по закреплённым и незакреплённым степеням свободы

Построим характеристические функции согласно условиям сопряжения. Достаточно рассмотреть случай смешанного сопряжения, так как он охватывает два других условия как крайние частные случаи. Пусть из m закреплённых параметров первые r являются потенциалами, а остальные (m–r) – координатами. В этом случае характеристическая функция принимает вид

23

Рассмотрим разность первого и третьего слагаемых в правой части

в которой первую сумму можно представить в виде двух слагаемых

Тогда разность принимает вид

С учётом этого выражение для дифференциала (23) принимает форму

По условиям сопряжения первые r потенциалов являются закреплёнными (постоянными), т. е. dРi = 0 при i = 1,2,...,r; также координаты для оставшихся (m–r) типов взаимодействия являются постоянными, т. е. dхl = 0 при l = r + 1, r + 2,...,m. В итоге первые две суммы в уравнении (24) равны нулю, а само уравнение принимает вид

Правая часть этого уравнения представляет сумму количеств воздействий по незакреплённым степеням свободы, равную суммарной работе с обратным знаком, которую совершает система по незакреплённым степеням свободы, т. е.

24

Таким образом, работа, которую совершает система при определённом сопряжении по незакреплённым степеням свободы, равна изменению соответствующей характеристической функции, взятой с отрицательным знаком. В этом случае система обладает двумя степенями свободы – тепловой и механической (деформационной). Координатами состояния являются энтропия и объём: х1 =S, x2 = V; потенциалами взаимодействия –

температура и отрицательное давление: P1 = T, P2 = −p .

Рассмотрим три типа сопряжения системы с окружающей средой, т. е. три способа описания системы.

1. Сопряжение по координатам.

В этом случае характеристической функцией является внутренняя энергия

ϕ(xk )= ϕ(S,V)= U .

Её полный дифференциал имеет вид

С учетом равенства потенциалов производным от внутренней энергии по соответствующим координатам (см. уравнения (15)) справедливы следующие равенства:

дифференциал внутренней энергии можно представить в виде

2. Сопряжение по потенциалам (поведение системы описывается через потенциалы взаимодействия).

В этом случае характеристическая функция, в соответствии с уравнением (17), имеет вид

n

ϕ(Pk )= ϕ(T,p)= ϕ(Pk )= U − ∑ Pk xk = U +p V −T S.

k=1

25

Учитывая, что выражение

I = U +p V

называется энтальпией системы, характеристическая функция при сопряжении по потенциалам называется свободной энтальпией, или функцией Гиббса и имеет вид

Её полный дифференциал, в соответствии с (17а), имеет вид

dG = −S dT +V dp ,

так как по уравнениям (18)

3. Смешанное сопряжение (поведение системы описывается через потенциалы и координаты).

В этом случае возможны две характеристические функции:

1) сопряжённой координатой является объём, а сопряжённым потенциалом – температура

x = V, P = T .

В соответствии с (22а)

r

ϕ(x,P)= ϕ(V,T)= U − ∑Pi xi = U −T S.

i=1

Полученная функция называется свободной энергией

26

Её дифференциал, в соответствии с (19), имеет вид

Учитывая соотношения (21)

дифференциал свободной энергии принимает форму

Рассмотрим изотермический процесс

T = сonst, dT = 0.

В этом случае выражение (32) примет вид

или

dF = −dL.

Из этих выражений видно, что в изотермическом процессе работа совершается dL > 0 за счёт убыли функции F. Но F составляет лишь часть внутренней энергии системы, и, следовательно, только эта часть может быть преобразована в работу в изотермическом процессе. Отсюда и название «свободная энергия». Вторая часть внутренней энергии (U = F +T S), т. е. T S в этом смысле является «связанной». Но в изотермическом процессе

d(T S)= T dS = δQT ,

27

т. е. изменение связанной части внутренней энергии в изотермическом процессе равно количеству тепла, которым система в изотермическом процессе обменивается с окружающей средой.

Уравнение (32а) интересно ещё и с той точки зрения, что в рассматриваемом случае, т. е. в изотермическом процессе, деформационная, или механическая степень свободы не закреплена. Согласно уравнению (25) изменение характеристической функции определяется величиной работы по незакреплённой степени свободы, что и показывает уравнение (32);

2) сопряжённой координатой является энтропия, а сопряжённым потенциалом – давление:

x =S, P = −p .

В соответствии с (22а)

r

ϕ(x,P)= ϕ(S,p)= U − ∑Pi xi = U +p V .

i=1

Как уже было сказано выше, полученная функция называется эн-

тальпией

Её дифференциал, в соответствии с (19), имеет вид

Учитывая соотношения (21)

дифференциал энтальпии принимает форму

28

Рассмотрим изобарный процесс р = const, dp = 0. В этом случае последнее выражение принимает вид

dI = T dS = dQP ,

т. е. в изобарном процессе изменение энтальпии равно количеству подведённого или отведённого тепла.

Таким образом, установлено существование четырёх характеристических функций:

ϕ(S,V)= U – внутренняя энергия;

ϕ(S,p)= I – энтальпия;

ϕ(V,T)= F – свободная энергия;

ϕ(p,T)= G – свободная энтальпия (функция Гиббса).

Рассмотрим совместно уравнения (26), (29), (31), (34). Из сравнения уравнений (26) и (34) следует, что

Из сравнения уравнений (26) и (31) вытекает

Из сравнения уравнений (29) и (34) получается, что

Из сравнения уравнений (29) и (31) видно, что

29