ответствии с соотношением (2), к увеличению потенциала Рik и устранению внешней разности потенциалов, т. е. вернет равновесие между системой и средой.

Если бы условие (2) не выполнялось, то любое случайное изменение в окружающей среде приводило бы к росту разности параметров системы и среды и, в итоге, к разрушению системы. Поэтому условие (2) можно также назвать условием существования системы.

Условие

не приводит к восстановлению исходного равновесия, но и не способствует дальнейшему нарушению равновесия. Примером такого равновесия может служить равновесие в системе «жидкость – пар». При повышении температуры окружающей среды (Те > Ti ) к влажному пару начинает подводиться теплота, которая приводит к процессу кипения и переходу жидкости в пар. Энтропия влажного пара возрастает, но температура его

Энергия взаимодействия системы и окружающей среды

Система обменивается энергией с окружающей средой в двух формах: в форме тепла и форме работы.Теплота может подводиться к системе, и тогда она положительна, или отводиться от неё, и тогда теплота отрицательна. Работа совершается системой, и в этом случае работа считается положительной, или затрачивается, и в этом случае работа отрицательна.

Под элементарной работой, которая совершается силой F при её действии на тело, осуществляющее бесконечно малое перемещение dl, в механике понимается величина

δL = F dl .

11

В случае механической деформации тела под действием равномерно распределённого по его поверхности давления р, элементарная работа определяется через элементарное изменение объёма dV

бота отрицательна, если система сжимается, т. е. объём системы уменьшается dV < 0 .

На основе этих выражений можно утверждать, что выражение для элементарной работы, характеризующей обмен энергией в какой-либо, не только механической, форме, можно представить в виде произведения двух величин, одна из которых выражает движущую силу процесса, а вторая – количественную меру протекающего процесса. В качестве движущей силы в термодинамике берётся величина, равная потенциалу взаимодействия, взятого со знаком минус ( −Рk ), а в качестве меры протекания процесса – изменение соответствующей координаты состояния

В случае электрического взаимодействия, у которого координатой является заряд q, а потенциалом – электрический потенциал φ, т. е.

хq = q, Pq = ϕ,

выражение для работы принимает вид

Знак минус (–) в этом выражении говорит о том, что если заряд в с и- стеме в результате электрического взаимодействия увеличивается dq > 0 , то работа отрицательна, т. е. её нужно затратить на преодоление отталкивания одноимённых зарядов.

12

Если заряд в системе отсутствует, то электрическое взаимодействие может осуществляться за счёт изменения электрического поля в системе. В этом случае координатой является электрическое смещение D, а потенциалом – напряжённость электрического поля Е, т. е.

хD = D, PD = E,

выражение для работы принимает вид

Между смещением D и напряжённостью Е существует взаимосвязь

D = ε0 ε E ,

где ε0 – диэлектрическая проницаемость вакуума; ε – диэлектрическая проницаемость среды.

Выражение (6) показывает, что для увеличения электрического поля dD > 0 требуются затраты работы, т. е. она отрицательна.

В случае магнитного взаимодействия, у которого координатой является магнитная индукция B, а потенциалом – напряжённость магнитного поля Н, т. е.

хВ = В, PВ = Н,

выражение для работы принимает вид

Между магнитной индукцией В и напряжённостью Н существует взаимосвязь

В=µ0 µ Н,

где μ0 – магнитная постоянная; μ – магнитная проницаемость среды.

13

Выражение (7) показывает, что для увеличения индукции магнитного поля dВ> 0 требуются затраты работы, т. е. работа отрицательна.

При фазовом переходе координатой состояния является масса фазы m, а потенциалом – химический потенциал ψ,т. е.

хm = m, Pm = ψ,

выражение для работы принимает вид

Выражение (8) показывает, что для увеличения массы фазы dm > 0 требуются затраты энергии, т. е. работа отрицательна.

При теплообмене координатой состояния является энтропия S, а потенциалом взаимодействия – абсолютная температура T, т. е.

хs =S, Ps =S,

иколичество теплоты, сообщаемое системе, определяется выражением

Выражение (9) показывает, что подвод тепла к системе dQ > 0 приводит к росту энтропии dS > 0 .

Обобщённое уравнение первого закона термодинамики

Если система участвует сразу в нескольких видах взаимодействия, то суммарная работа принимает вид

14

В случае присутствия всех видов взаимодействия, перечисленных выше, суммарная работа примет вид

δL = δLV +δLE +δLB +δLm = −PV dxV −PE dxE −PB dxB −Pm dxm .

Учитывая соотношения (3), (6), (7), (8), последнее уравнение можно представить в виде

Если внутреннюю энергию системы представить как U, то закон с о- хранения энергии (первый закон термодинамики) можно записать в виде

dU = δQ −δL .

Это уравнение учитывает, что внутренняя энергия – это функция состояния, т. е. её бесконечно малое изменение является полным дифференциалом, а также то обстоятельство, что подвод тепла приводит к увеличению внутренней энергии системы, а совершение работы системой (работа положительна) – к уменьшению внутренней энергии.

Подставив в последнее уравнение выражение (11), получим

Из этих уравнений видно, что в случае механического взаимодействия работа совершается при расширении системы за счёт уменьшения внутренней энергии. У других типов взаимодействия положительная работа совершается при уменьшении соответствующей координаты состояния, что приводит к уменьшению внутренней энергии.

15