Эти соотношения могут быть использованы для нахождения термодинамических параметров, если известны соответствующие характеристические функции.

Дифференциальные соотношения термодинамики

С помощью характеристических функций можно получить важные соотношения между термодинамическими величинами. Разберём три типа сопряжения системы с окружающей средой, т. е. три способа описания системы

1. Сопряжение по координатам

В этом случае потенциалы взаимодействия системы определяются через внутреннюю энергию выражениями (15). Выберем произвольно два потенциала Рi и Pj.

Образуем вторые смешанные производные, продифференцировав Рi по хj и Рj по хi:

В силу равенства правых частей, равны и левые

30

Очевидно, что справедливо и обратное соотношение

Уравнения (40) и (41) составляют первый тип дифференциальных соотношений термодинамики.

2. Сопряжение по потенциалам

В этом случае координаты состояния системы определяются через характеристическую функцию по выражениям (18). Выберем произвольно две координаты хi и хj:

Образуем вторые смешанные производные, продифференцировав хi по Рj и хj по Рi:

Используя равенства правых частей, получаем

31

а также обращённое соотношение

Уравнения (42) и (43) составляют второй тип дифференциальных соотношений термодинамики.

Разница между соответствующими уравнениями первого и второго типа определяется параметрами, которые фиксируются при вычислении частных производных. В случае соотношений первого типа фиксируются координаты состояния, при соотношениях второго типа – потенциалы системы.

3. Смешанное сопряжение

В этом случае координаты состояния системы и потенциалы взаимодействия определяются через характеристическую функцию по выражениям (21). Выберем произвольно координаты хi и потенциал Рj:

Образуем вторые смешанные производные, продифференцировав хi по хj и Рj по Рi:

32

Используя равенства правых частей, получаем

Уравнение (44) называется третьим типом дифференциальных со-

отношений термодинамики.

Этот тип соотношений существенно отличается от двух предыдущих тем, что производные от параметров берутся по величинам того же класса (потенциал по потенциалу, координата по координате), в то время как в первых двух типах соотношений связываются производные, образованные из величин разных классов (потенциал по координате и наоборот).

Выясним физический смысл дифференциальных соотношений термодинамики. В любом из типов дифференциальных соотношений производные характеризуют некоторые, вполне определённые макроскопические свойства системы. Таким образом, при помощи дифференциальных соотношений, с одной стороны, сопоставляются макроскопические свойства системы, а с другой – исследование одного свойства заменяется изучением другого.

Рассмотрим дифференциальные соотношения для термомеханической системы. Как уже отмечалось, ей соответствует четыре параметра:

х1 =S, x2 = V; P1 = T, P2 = −p .

Для этой системы может быть построено по одному дифференциальному соотношению каждого типа.

Соотношение первого типа

33

приводит к уравнению

или к обращённому соотношению

при изохорном подводе или отводе тепла. Соотношение второго типа

34