Теоретические основы процессов взаимодействия в системах металлургических огнеупоров. Учебное пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

А.Н. Роготовский А.А. Шипельников Т.В. Кравченко

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ

ОГНЕУПОРОВ

Учебное пособие

Липецк Липецкий государственный технический университет

2014

1

УДК 669.18(07)

Р 649

Рецензенты: Липецкий эколого-гуманитарный институт, кафедра «Прикладная информатика в экономике» Филоненко В.Ю., канд. техн. наук, профессор Липецкого эколого-гуманитарного института

Роготовский, А.Н.

Р649 Теоретические основы процессов взаимодействия в системах металлургических огнеупоров [Текст]: учеб. пособие / А.Н. Роготовский, А.А. Шипельников, Т.В. Кравченко. – Липецк: Изд-во Липецкого государственного технического университета, 2014. – 57 с.

ISBN 978-5-88247-693-8

Учебное пособие соответствует государственному образовательному стандарту подготовки бакалавров по направлению 150400 «Металлургия».

Рассмотрены теоретические основы процессов взаимодействия в системах «жидкий металл–шлак–огнеупор». Значительное внимание уделено термодинамике химических реакций с участием компонентов огнеупоров.

Предназначено для студентов 3–го курса металлургического института, изучающих дисциплины «Теория металлургических расплавов» и «Теоретические основы сталеплавильных процессов».

Табл. 2. Ил. 7. Библиогр.: 5 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета ЛГТУ

2

3

ВВЕДЕНИЕ

Учебное пособие посвящено проблематике термодинамического анализа физико-химических процессов взаимодействия в системах многокомпонентных металлургических огнеупоров. Значительное внимание уделено теоретическим основам и математическому аппарату термодинамических расчетов равновесного состояния в системах «жидкий металл–шлак–огнеупор».

Металлургические огнеупорные материалы, являющиеся основой футеровки любого сталеплавильного и доменного агрегата, во многом определяют качество получаемой продукции и ее себестоимость, посредством изменения содержания, например, неметаллических включений и растворенного кислорода в стали. Высокая стойкость применяемых огнеупоров может во многом стабилизировать технологический процесс производства чугуна и стали, так как от этого показателя зависит ритмичность и периодичность промежуточных и капитальных ремонтов металлургических печей, ковшей, их конструктивных элементов. Последние, в свою очередь,

определяют среднюю годовую производительность агрегата или всего цеха

(участка), что крайне важно в условиях постоянно изменяющегося рынка металлопродукции.

Учебное пособие содержит необходимое количество расчетных формул и иллюстраций для полного и всестороннего самостоятельного изучения отдельной главы по термодинамическому анализу расплавов, которая является составной часть общего курса «Теория металлургических расплавов» и находит своё отражение в дисциплине «Теоретические основы сталеплавильных процессов».

Материал пособия может быть полезен магистрантам и аспирантам смежных направлений подготовки.

4

1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В

СИСТЕМЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОГНЕУПОРНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

Металлургические огнеупоры можно разделить на четыре класса:

1)динасовые;

2)алюмосиликатные;

3)хромистые;

4)магнезиальные.

Последний класс включает магнезит (магнезию), хромомагнезит,

форстерит и доломит. Тройные и более сложные системы, изучение которых необходимо для интерпретации физико-химических процессов в огнеупорных материалах, удобно рассматривать в соответствии с указанными классами огнеупоров. Термины «кислый» и «основной» общеприняты и часто служат основой классификации огнеупоров и шлаков, однако они вносят неопределенность, если применяются в области химии огнеупорных материалов. Когда речь идет о шлаках и огнеупорах, оксиды обычно классифицируются на основании более или менее произвольных постулатов или критериев, базирующихся на поведении оксидов в водных растворах. Для того чтобы установить качественное значение этих терминов в области огнеупоров, полезно применить концепцию ионной теории шлаков. В

соответствии с этой концепцией соотношение заряда и размера катиона характеризует меру кислотности оксида. Кислотность возрастает с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона; кроме того, принимается во внимание конфигурация электронных оболочек, а следовательно, поляризуемость иона.

Кислотность оксидов, рассматриваемых в данной главе, уменьшается в следующей последовательности: SiO2, А12О3, Cr2O3, Fe2O3, MgO, FeO, CaO. В

5

этом ряду SiO2, является «кислым» окислом, MgO и СаО – «основными», а

Сr2О3 для удобства можно назвать «нейтральным».

Динасовый кирпич. Обычный динасовый кирпич содержит небольшое количество других оксидов помимо кремнезема (рис. 1).

Рис. 1. Динасовый кирпич

Некоторые из них присутствуют в виде примесей в шихте, другие вводятся намеренно. В первой группе особый интерес представляют оксиды алюминия и щелочноземельных металлов; обычно среди примесей присутствуют также оксиды железа и титана. Известь является оксидом,

специально вводимым в количестве от 2 до 5%. В некоторых случаях вводят также оксид железа или диоксид титана. Содержание других материалов в кирпиче, особенно оксида железа, растет в процессе эксплуатации.

Оксиды алюминия и щелочноземельных металлов являются не-

желательными компонентами огнеупоров или материалов, реагирующих с

6

огнеупорами, так как даже их небольшие добавки весьма значительно снижают температуру ликвидус. Однако оксиды с двухвалентными катионами, такие как:

известь, магнезия, закись железа и закись марганца – в значительно меньшей степени способствуют образованию жидкости при добавке их к кремнезему.

Для получения качественных динасовых кирпичей в процессе их производства вводят добавку какого-либо оксида. В обычном обожженном динасовом кирпиче эта добавка ускоряет создание структуры тридимита, а

также взаимодействует с кремнеземом, образуя силикатную связку.

Образование тридимита желательно как для улучшения объемных характеристик, так и для увеличения прочности. В процессе обжига динасового кирпича его материал обычно сначала превращается в кристобалит, а затем в тридимит. При правильном обжиге кирпича кварц исчезает и большая часть кристобалита превращается в тридимит. Перед обжигом к кремнезему может быть добавлено любое из перечисленных соединений: CaO, MgO, FeO, MnO, Fe3O4 или Сa3(РО4)2. Общепринятой добавкой является известь, иногда вместе с небольшим количеством оксидов железа, несмотря на то, что огнеупорность получается несколько ниже, чем при добавке магнезии. Предпочтительное использование извести объясняется ее пониженной стоимостью а также тем,

что кирпич приобретает большую прочность и в нем образуется при обжиге больше тридимита. Таким образом, можно считать кремнезем и известь основными компонентами динаса и рассматривать влияние определенных добавок, изучая тройные системы. Рассмотрим кратко действие глинозема,

диоксида титана и оксида хрома.

Тройная система СаО-А12О3-SiO2 явилась основой для разработки современного усовершенствованного кирпича специального назначения. В

отличие от большинства огнеупоров динасовый кирпич используют в ответственных случаях даже тогда, когда может произойти разрушение в результате плавления. Третья составляющая кирпича вызывает понижение температуры, при которой начинается быстрая эрозия в результате плавления,

7

снижает, таким образом, максимальную температуру применения кирпича.

Область «кристобалит–жидкость» является ключом для понимания совместного действия извести и глинозема на динасовый кирпич. Добавление

Аl2О3 к смеси СаО-SiO2 приводит к исчезновению области существования двух жидкостей, и, следовательно, глинозем оказывает заметное влияние на огнеупорность динасового кирпича. Например, уменьшение содержания глинозема с 0,7 до 0,3% дает ощутимый отрицательный эффект при использовании динасовых огнеупоров при максимальной температуре.

Интересно отметить, что при наличии глинозема добавка 2-3% извести даже увеличивает огнеупорность динасового кирпича.

При добавлении диоксида титана к чистому кремнезему огнеупорность последнего быстро снижается. Однако при наличии извести добавка диоксида титана допустима. Малые добавки диоксида титана сообщают динасовому кирпичу ценные физические свойства, например, пониженную пористость. При наличии соответствующих количеств извести (или оксида железа, или магнезии) можно допустить небольшое уменьшение огнеупорности.

Оксид хрома становится все более важной составляющей металлургических огнеупоров. Хотя динасовые огнеупорные изделия обычно не содержат оксид хрома, в будущем он может стать их постоянной составляющей. Динасовый кирпич обычно располагается вблизи огнеупоров,

содержащих значительные количества оксида хрома. Поэтому следует изучить взаимодействие динасового кирпича с оксидом хрома при высоких температурах. Природу этого взаимодействия можно выяснить с помощью диаграммы состояния системы СаО-Сr2О3-SiO2, на которой область кристобалита сужена и превращена в узкую полосу, идущую вдоль стороны

СаО-SiO2, а изотерма равновесия между кристобалитом оксидом хрома и двумя жидкостями находится практически при той же температуре, что и изотерма

«кристобалит–две жидкости» в бинарной системе. Следовательно, Сr2О3 можно добавлять к динасовому кирпичу специального назначения, не опасаясь

8

заметного изменения его сопротивляемости разрушению в результате плавления. Таким образом, если добавка Сr2О3 выгодна в каком-либо отношении, то ее можно ввести без ущерба для огнеупорности.

Ранее было подчеркнуто значение реакций, происходящих при нагреве динасового кирпича до высоких температур в процессе его производства. При эксплуатации в некоторых случаях первостепенное значение придается стойкости кирпича против оплавления. Исходная композиция должна иметь максимальную огнеупорность. Выбирая композиции с помощью тройных диаграмм фазового равновесия, удалось создать высококачественные динасовые огнеупоры. Однако в процессе эксплуатации офлюсовывающее действие других оксидов, вступающих в контакт с горячей поверхностью кирпича, становится второй важной проблемой. Кирпич выдерживает действие высоких температур, но поверхность постоянно смывается в результате офлюсовывания.

При использовании динаса в условиях высоких температур главным офлюсовывающим материалом является оксид железа. По мере того как горячая поверхность кирпича пропитывается оксидом железа, известь и глинозем мигрируют в тело кирпича, покидая поверхность, состоящую почти полностью из оксида железа и кремнезема.

В условиях очень низких парциальных давлений кислорода, например таких, при которых жидкость находится в равновесии с металлическим железом, жидкость имеет состав, близкий к составу соединения FeO-SiO2. При

1600°С она содержит почти 50% SiO2. Таким образом, офлюсовывающее действие оксида железа на кремнезем значительно сильнее при низком давлении кислорода, чем при высоком.

Хотя действие оксида железа и вызывает при высоких температурах смывание горячей поверхности динасового кирпича, количественно эти потери невелики, если только температура остается ниже границы области образования двух жидкостей. Потери эти особенно незначительны при высоком

9

парциальном давлении кислорода благодаря низкому содержанию кремнезема в образующейся жидкости.

Кремнезем, хорошо сопротивляясь офлюсовывающему действию оксида железа, аналогично ведет себя и по отношению к другим оксидам (CaO, MgO, MnO), образующим подобные области несмешиваемости в жидком состоянии.

Как указывалось выше, оксид хрома нейтрален по своему действию на образование жидкости в динасовом кирпиче. Нейтральные огнеупоры,

например хромомагнезитовый кирпич, могут соприкасаться с динасовым кирпичом. Вероятность офлюсовання при этом низка, особенно если содержание глинозема в этих материалах мало.

Оксиды алюминия и щелочноземельных металлов, в противоположность обсуждавшимся выше оксидам, сильно офлюсовывают динасовый кирпич.

Алюмосиликатные огнеупоры. В эту группу входят огнеупорные материалы, состав которых описывается системой «глинозем–кремнезем», (рис. 2).

Рис. 2. Шамотные огнеупорные кирпичи

10