Теоретические основы процессов взаимодействия в системах металлургических огнеупоров. Учебное пособие

концентрациях реагирующих компонентов. При исследовании кинетики реакций в вакууме обнаружилось, что произведение концентраций кислорода и углерода в расплаве было на несколько порядков выше расчетных. Очевидно,

при низких концентрациях кислорода в расплаве начинается восстановление оксидов футеровки углеродом, что согласуется с опытными данными о вакуумировании расплава металла в периклазовых тиглях. Магний, не растворимый в расплаве в условиях вакуума, возгонялся. При оценке количества восстановленного магния по изменению концентраций углерода и кислорода в расплаве при давлении <266 Па и концентрации углерода 0,2%

установлено, что до 95% кислорода, участвовавшего в раскислении, поступило из оксида магния футеровки. В аналогичных опытах в тиглях с 42 и 95% Al2O3

отмечено восстановление углеродом оксидов огнеупора, преимущественно кремнезема.

Таким образом, растворение огнеупоров в стали определяется содержанием легковосстановимых фаз, силикатов и хромсодержащих; СаО и Аl2О3 более устойчивы к расплаву стали. Скорость растворения огнеупоров пропорциональна количеству углерода в расплаве. Корундовые огнеупоры на алюмосиликатных связках разрушаются вследствие восстановления SiO2.

Обожженные хромитопериклазовые огнеупоры обладают лучшей устойчивостью в расплавленной стали, чем безобжиговые.

При использовании футеровок из Al2O3 и ZrO2 в сталь переходит некоторое количество алюминия и циркония, которые реагируют с растворенным в стали кислородом и дают неметаллические включения.

Применение футеровки из ZrO2 оправдано только при обработке стали с очень низким содержанием углерода.

Исследование кинетики взаимодействия кремнезема с алюминием,

углеродом и марганцем, растворенными в расплавленной стали, показало, что процесс восстановления SiO2 происходит в кинетическом режиме, а энергия активации процессов восстановления кремнезема соответственно равна 210±16,

31

350±20, 435±29 кДж/моль. Алюмосиликатные огнеупоры подвержены разрушению в стали, содержащей марганец. Степень разрушения уменьшается при снижении отношения SiO2/Al2O3. Сущность процесса разрушения состоит в превращениях SiO2→Si и SiO2→SiO.

Скорость восстановления Сr2О3 углеродом стали составляет 0,1 мг/(см2∙с)

и 2,9 мг/(см2∙с) соответственно при 1540 и 1640°С. Из этого следует, что значительная часть растворенных в стали хромистых включений удаляется при вакуумировании сталей, содержащих более 0,1% С, непосредственным

восстановлением.

Общая сущность процессов взаимодействия металла Me с огнеупором

Примером реакции (2) является взаимодействие железа с Al2O3. При

1600°С в железе растворено 0,0027% Al и 0,0024% О.

Взаимодействие МgО с железом осуществляется по реакции (3). В этом случае равновесие не достигается вследствие непрерывного испарения магния в горячей зоне и конденсации на холодных частях установки.

Примером реакции (4) служит восстановление оксида бериллия.

Возможность протекания наиболее часто встречающейся реакции (2) зависит от сродства Ме к М и X. Приближенную оценку растворимости огнеупора в Me можно проводить сравнением энергий диссоциации оксидов: чем прочнее связь

Me-Х и слабее М-X, тем сильнее взаимодействие Me с огнеупором. При широком интервале растворимости X в Me восстановительная способность Me выше.

При кипении металла огнеупор подвергается также эрозионному разрушению. По некоторым данным, восстановления Сr2О3, подобно SiO2,

углеродом жидкой стали не происходит, поскольку Сr2О3 связывается МgО в

32

хромистую шпинель, более устойчивую, чем периклаз. Устойчивость огнеупоров и составляющих их фаз в расплаве стали, содержащей 0,4% С, при температуре 1595°С и разрежении различна: изделия с содержанием 63-66%

SiO2 очень сильно реагируют со сталью; наиболее устойчивы ZrO2, Al2O3, очень чистая МgО и MgAl2O4; муллит, циркон, магнезиохромит имеют удовлетворительную устойчивость; примеси кремнезема значительно уменьшают устойчивость периклазовых, хромитовых, хромитопериклазовых и корундовых огнеупоров. Муллит представляет интерес ввиду малого коэффициента термического расширения и малой теплопроводности.

При исследовании устойчивости промышленных огнеупоров в расплавленной стали, содержащей 0,4% С, при р = 1,33 Па и температуре 1595°С с выдержкой образцов в расплаве в течение 30 мин наблюдалось повышение давления в вакуумной системе вследствие взаимодействия углерода металла с оксидами огнеупоров.

Очень хорошая устойчивость отмечена у высокоглиноземистых (88-95% Аl2О3), периклазовых, шпинельных и циркониевых огнеупоров, хорошая – у муллитовых, цирконовых, периклазохромитовых и форстеритовых.

Среднюю устойчивость показали шамотные огнеупоры высшего качества, хромитопериклазовые, высокоглиноземистые (57-70% Аl2О3), посредственную

– полукислый ковшевой кирпич, изделия из кварцевого стекла и хромитовая масса. В двух последних случаях наблюдалось бурное кипение.

Таким образом, восстановление огнеупорных оксидов влияет на процессы дегазации, является причиной насыщения металла кислородом, тормозящего раскисление и обезуглероживание, и может быть источником неметаллических включений.

Особенности воздействия шлаков на футеровку. Футеровки вторичных металлургических агрегатов работают в более жестких условиях, чем,

например, в обычных сталеразливочных ковшах. Температура металла в ковше при выпуске для вакуумирования выше на 50-100°С, а длительность

33

пребывания увеличивается с 30-90 до 70-150 мин. При вакуумном обезуглероживании стали кислородом с продувкой аргоном температура достигает 1650-1850°С, длительность пребывания 110-180 мин, в том числе

60 мин – в вакууме.

Стойкость футеровки зависит от близости химического состава шлаков и огнеупоров. Экспериментально установлено, что шлакоустойчивость огнеупоров в окислительной атмосфере при повышении температуры на 35-

50°С снижается вдвое. В условиях вакуума (13-133 Па) наблюдается глубокое проникновение шлака в огнеупор и разрушение его структуры в результате межзеренной коррозии по канальным порам в связке. При повышении температуры от 1650 до 1700°С в вакууме коррозия всех видов огнеупоров

(кроме плавленолитых) увеличивается в 2,5-3 раза и происходит избирательное испарение оксидов. Магнезиальные огнеупоры разрушаются при проникновении кислых шлаков с образованием легкоплавких силикатов, в

первую очередь монтичеллита, кристаллизующихся с увеличением объема,

вызывающих скалывание. Основные шлаки проникают в магнезиальные огнеупоры на меньшую глубину с образованием двухкальциевого силиката,

модификационные превращения которого при охлаждении также могут вызвать скалывание. При исследовании шлакоустойчивости огнеупоров к кислому и основному шлакам и Fe2O3 установлено, что магнезиальные огнеупоры в меньшей степени подвержены шлаковой агрессии, чем корундовые и бадделеитовые. Продукты взаимодействия магнезиальных огнеупоров и шлаков имеют более высокую температуру плавления, и глубина пропитки шлаком меньше.

Выбор огнеупоров для рабочей футеровки вторичного металлургического агрегата представляет собой сложную задачу, так как в нем выполняется последовательно несколько операций с изменением основности и состава шлака:

34

1)дегазация металла в вакууме;

2)перемешивание аргоном;

3)введение в вакууме раскислителей или легирующих добавок;

4)введение восстановителей;

5)обезуглероживание продувкой кислородом и другими агентами;

6)десульфурация, в том числе редкоземельными элементами;

7)подогрев металла.

Для первых четырех процессов шлаки имеют основность 1-2, а при десульфурации выше 2-4, так как на конечных стадиях металл продувают известью и карбидом кальция. Можно повысить срок службы огнеупоров при соблюдении следующих условий:

1)поддержании температуры металла на возможно меньшем уровне;

2)полном скачивании шлака в первичном сталеплавильном агрегате до перелива металла в ковш;

3)регулировании состава и основности шлака с целью достижения минимального шлакоразъедания;

4)сокращении агрессивных добавок в шлак, например, плавикового шпата, других фторидов и щелочей;

5)введении в шлак добавок, образующих гарнисаж (глинозем или смесь глинозема с оксидом магния), что особенно эффективно при магнезиальной футеровке.

Примерный химический состав нейтральных шлаков вторичных металлургических процессов следующий: 20-25% СаО, 25-30% SiO2,

30-40% Al2О3, 10-25% ост. Основные шлаки содержат 30-40% СаО, 20-25% SiO2, 20-25% Al2O3, 10-25% MgO, 10-25% ост.

Нейтральные шлаки применяют очень редко, так как они не обеспечивают необходимой степени десульфурации. При основности шлака,

35

равной 2, разъедание высокоглиноземистого огнеупора с повышением содержания Fe2O3 в шлаке снижается, а магнезиального растет. Износ магнезиальных огнеупоров в целом значительно ниже, чем высокоглиноземистых. При основности шлака 1-1,5 износ огнеупоров обоих видов при 1750°С примерно одинаков, но при основности 2 износ высокоглиноземистых изделий возрастает, а магнезиальных снижается в два-

три раза. Повышение содержания в шлаке глинозема вызывает увеличение шлакоразъедания магнезиальных изделий при 1900°С и снижает износ высокоглиноземистых. При основности шлака, равной 2, предпочтительными являются магнезиальные огнеупоры, износ которых значительно ниже, чем корундовых и высокоглиноземистых. В магнезиальных изделиях под действием шлака образуются силикатные фазы: 3СаО·МgО·2SiO2, CaO·МgО·SiO2, a в

хромитопериклазовых – СаО·МgО, 2МgО·SiO2 и шпинелиды. Критерием оценки агрессивности шлака относительно магнезиальных огнеупоров является отношение в нем Al2O3/SiO2. При Аl2О3/SiO2 = 0,8 и более отмечается высокая устойчивость футеровки и очень низкая при отношении равном 0,4. Добавка оксидов Al2O3 и Сr2О3 в магнезиальные огнеупоры для повышения их устойчивости желательна, так как шпинелиды более устойчивы в вакууме. При кристаллизации новых фаз напряжения растяжения в огнеупоре могут достигать 300 МПа, что способствует образованию трещин преимущественно на границе слоя огнеупора, пропитанного шлаком.

Добавки Аl2О3, Сr2О3 в шлак и магнезиальный огнеупор повышают их совместимость и стойкость футеровки. При эксплуатации ковшей со шлаковым поясом из магнезиальных огнеупоров наблюдается переход глинозема из высокоглиноземистой футеровки в шлак, что вызывает повышение стойкости

36

шлакового пояса. При алюминатносиликатных десульфирующих шлаках и добавке плавикового шпата образуются монтичеллитовые расплавы, агрессивно действующие на периклазовый компонент. Небольшая доля МgО расходуется на образование шпинели. Хромитовый «скелет» периклазохромитового кирпича теряет свою прочность, и зерна хромита вымываются. Для повышения стойкости относительно кислых шлаков с основностью ~ 0,9 рекомендуют вводить в огнеупор хромит, а при большей основности (1,6) огнеупор разъедается по хромиту, поэтому рекомендуется применять более бедные хромитом либо не содержащие хромит основные огнеупоры. Таким образом,

вопросам рационального соответствия между огнеупорами и шлаками металлургического процесса необходимо уделять постоянное внимание.

37

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

МЕТАЛЛОВ С ОГНЕУПОРАМИ

Реакции жидких металлов с твёрдыми оксидами имеют важное значение для получения металлургических огнеупоров, которые можно использовать при производстве стали и сплавов. Эта проблема становится все более важной,

поскольку все больше сплавов с высокими температурами плавления приобретают практическое значение.

Чем выше температура, тем меньше необходимость в кинетических исследованиях и тем важнее становится изучение термохимических равновесий. Для высокоактивных металлов с высокой температурой плавления, таких например, как титан, до сих пор еще не найдено подходящих огнеупоров. Однако, даже если сродство металла к неметаллу относительно невелико, необходимо учитывать, что его взаимодействие с огнеупором весьма вероятно.

В качестве примера определим количество оксида, которое будет растворяться в чистом расплавленном железе, находящемся в тигле из оксида алюминия. Соответствующее уравнение химической реакции будет следующим:

38

3) 2∆G°(d) = -217580 + 38,28Т∙lg (NА1) + 46,86Т.

При этом NО и NА1 являются атомными долями кислорода и алюминия в жидком железе соответственно. При достижении реакцией (5) равновесия получим:

Поскольку А12О3 растворяется в атомном соотношении 1,5NА1 = NО, то можно получить значения равновесных концентраций алюминия и кислорода.

Например, при 1873 К lg(NА1) = -4,25 и lg(NО) = -4,07, что соответствует концентрациям [А1] = 0,0027% и [О]= 0,0024%.

Концентрации алюминия и кислорода в чистом железе после плавления слитков (11 кг) в тигле из оксида алюминия составляли примерно от 0,001 до

0,002% каждая. Наблюдавшееся различие связано, вероятно, не с ошибками в расчете, а с тем, что в системе не достигалось равновесие. Кинетические факторы при взаимодействии металлов с огнеупорами, действительно,

наиболее важны для уменьшения количества примесей, однако их влияние значительно ослабевает с повышением температуры. Гладкость поверхности огнеупора также в значительной степени способствует уменьшению скорости

реакции на поверхности раздела: этот факт хорошо известен в металлургии.

Для сравнения рассмотрим взаимодействие А12О3 со сплавом,

содержащим, например, 10% хрома и никель. В этом случае оксид алюминия также будет в некоторой степени растворяться в сплаве согласно уравнению

39

[А1]), расчетные значения будут приемлемыми при определении их растворимости в расплаве.

В данном случае эффективные массовые концентрации алюминия и кислорода в хромоникелевых сплавах были определены соответственно

равными 0,0019 и 0,0017% при 1550ºС.

Оксид Сr2О3 значительно стабильнее, чем Fe3О4 и NiO. Стабильность его ниже, но более близка к стабильности А12О3. В связи с этим необходимо также

даже растворяться в нем, в то время как эквивалентное количество оксида алюминия переходит в раствор.

Уравнение (16) можно представить в виде суммы нескольких уравнений.

Энергия Гиббса для реакции (20) приведена в предположении, что хром и

никель образуют идеальные растворы. Это является приближением, поскольку опытным путём было установлено, что в системе имеются отклонения от идеального поведения.

При сложении этих четырех химических уравнений получается уравнение:

40