Теоретические основы процессов взаимодействия в системах металлургических огнеупоров. Учебное пособие

оливина. Последний является твердым раствором Mg2SiO4 и Fe2SiO4, состав которого изображается точкой на линии, соединяющей эти ортосиликаты. На воздухе в этом же материале меньше магнезиовюстита и содержание трехвалентного железа в кристаллах выше, кристаллы оливина фактически состоят из чистого Mg2SiO4 и, кроме того, присутствует шпинельная фаза – магнезиоферрит. Таким образом, в присутствии кремнезема в процессе

«дыхания» происходят дополнительные фазовые изменения: кристаллы твердого раствора «форстерит–фаялит» превращаются в смесь магнезиоферрита и практически чистого форстерита при возрастании парциального давления кислорода, при понижении парциального давления кислорода реакция идет в обратном направлении.

Очевидно, что огнеупоры системы «магнезия–оксид железа–кремнезём» следует эксплуатировать при возможно более постоянных давлении кислорода и температуре для того, чтобы свести к минимуму фазовые превращения в материале, приводящие, в свою очередь, к объемным изменениям.

Выше было показано значение фазовых превращений в твердом состоянии по мере абсорбирования оксидов железа магнезитовым огнеупором.

Материалы с высоким содержанием магнезии чрезвычайно стойки против офлюсования железосиликатными расплавами. Например, пусть к кристаллам чистого периклаза при температуре 1650°С в условиях очень низкого парциального давления кислорода добавлена жидкость, имеющая состав фаялита. В результате кристаллы оливина будут расти, а кристаллы пepиклаза будут превращаться в твердый раствор магнезиовюстита, при этом жидкость будет впитываться и исчезать. Даже в том случае, когда масса добавленного фаялита равна массе кристаллов периклаза, жидкость не сохраняется, и лишь в том случае,

когда масса фаялита станет в полтора раза больше, чем начальная масса кристаллов периклаза, жидкость сохранится. Состав ее будет соответствовать фазовой границе

«оливин–магнезиовюстит» с изотермой ликвидуса 1650°С. Дальнейшие добавки

21

фаялита при 1650°С вызовут увеличение количества жидкости, присутствующей в материале. Когда количество добавленного фаялита вдвое превысит начальное содержание периклаза, смесь будет состоять примерно из двух третей жидкости и одной трети кристаллов магнезиовюстита. Кристаллы оливина исчезнут. От момента появления первых порций жидкости до стадии, когда жидкость начинает превалировать, магнезиовюстит будет появляться в виде кристаллических групп или отдельных кристаллов, окруженных жидкостью. Таким образом, офлюсование этого типа или химическое разъедание в конечном счете разрушает магнезитовый огнеупор, так как образуются достаточные для разобщения кристаллов количества жидкости. Поэтому эрозия магнезитовых огнеупоров в результате воздействия железосиликатных шлаков протекает медленно из-за образования жидкости после абсорбции шлака огнеупором при их контакте, когда достигается точка насыщения.

Положение этой точки насыщения для магнезитовых огнеупоров, взаимодействующих с железосиликатными шлаками, определяется парциальным давлением кислорода и температурой. В предыдущем примере рассмотрен случай очень низкого парциального давления кислорода. При более высоком парциальном давлении кислорода возможны еще большие добавки силикатов железа до момента насыщения жидкостью. В воздушной атмосфере жидкость не образуется, если в смеси имеются две трети фаялита и одна треть MgO, пока не достигнута температура эвтектики (1670°С), при которой магнезиовюстит, магнезиоферрит и оливин находятся в равновесии с жидкостью. При 1650°С на воздухе магнезия может таким образом впитывать не насыщаясь, двойное по сравнению с собственной массой количество железосиликатной жидкости.

Магнезитовые огнеупоры обладают высокой стойкостью против химическoгo разъедания известково–силикатными шлаками. Действительно, оксид магния меньше офлюсовывается высокоизвестковыми смесями, чем оксид хрома. В системе «известь–оксид хрома–кремнезем» относительно низкие температуры ликвидуса превалируют в районе извести, вероятно, потому, что хром присутствует в виде ионов валентностью выше «+3». В то же

22

время весьма высокие температуры ликвидуса и солидуса сохраняются в районе низких содержаний кремнезема в системе «известь–оксид магния– кремнезем». Магнезия в значительной степени выдерживает даже совместное действие извести, оксидов железа и кремнезема, составляющих высокотемпературный расплав. Взаимодействие в этой системе можно проследить по диаграмме состояния СаО-MgO-FeO-SiO2. Считаем, что магнезитовый огнеупор имеет состав, лежащий внутри тетраэдра вблизи вершины MgO. Шлак, взаимодействующий с этим кристаллическим материалом, имеет состав, лежащий внутри тетраэдра вблизи противоположной грани системы СаО-FeO-SiO2. В этой четырехкомпонентной системе имеется семь инвариантных точек, в которых образуется жидкость. Шесть из них лежат при температуре 1200°С или ниже, седьмая – примерно при температуре 1450°С. Содержание оксида магния в жидкости колеблется от 2 до 17 массовых процентов. Шлак, состоящий из извести, оксидов железа и кремнезема, взаимодействуя при очень низком парциальном давлении с магнезией, образует при соответствующей температуре жидкость, состав которой отвечает одной из этих инвариантных точек. Хотя температуры инвариантных точек низки, содержание оксидов магния в жидкости тоже мало. Таким образом, большое количество шлака необходимо для растворения определенного количества магнезии или, другими словами, магнезия лишь иногда растворяется в подобных шлаках. При движении от любой из инвариантных точек внутри тетраэдра в направлении MgO быстро возрастает температура ликвидуса. При температурах сталеварения растворимость магнезии в жидкости данной системы остается относительно низкой, этим объясняется устойчивость магнезии против действия шлаков.

Доломитовые огнеупоры. Подобно описанным магнезитовым огнеупорам, доломитовые носят название материала, являющегося их источником (рис. 5).

23

Рис. 5. Доломитовые кирпичи

Кремнистый доломит обжигают для удаления СО2 и приближения фазового состава смеси к равновесному. Типичный доломитовый огнеупорный материал имеет состав, близкий к линии 3СаО·SiO2-MgO в системе CaO-MgO- SiO2. Он состоит из алита (3СаО·SiO2) и периклаза с небольшим количеством извести или ортосиликата кальция. Присутствие любой из названных примесных фаз создает серьезную проблему стабилизации доломита, так как известь очень легко гидратируется, а ортосиликат кальция превращается в пыль. Любой из этих процессов приводит к разрушению материала. Более того,

и алит, и периклаз легко гидратируются, хотя и не столь быстро, как известь.

Наилучшим способом ограничения количества свободной извести является поддержание достаточного количества кремнезема в материале, чтобы состав последнего находился у линии 3СаО·SiO2-MgO со стороны кремнезема, или добавка оксида железа с целью получения 2СаО·Fе2О3. Временная стойкость против гидратации достигается покрыванием обожженных зерен органическим материалом. Ортосиликат кальция также можно стабилизировать добавками.

24

Известь не является качественным огнеупорным материалом, стойким против оксидов железа. Таким образом, доломитовые огнеупоры можно рассматривать как магнезитовые, сильно загрязненные известью.

Форстеритовые огнеупоры являются высокомагнезиальными материалами с низким содержанием извести, изготовленными из природного магнезиального оливина, к которому обычно добавляют оксиды магния.

Исходный оливин имеет состав, лежащий на линии Mg2SiO4-Fe2SiO4, и

содержит около 10% последнего. Однако состав дунитовых пород лежит у границы оливина со стороны кремнезема вследствие присутствия малых количеств высококремнеземистых минералов. При обычном обжиге оливина железо окисляется, образуя отдельную фазу – магнезиоферрит, находящуюся в равновесии с почти чистым Mg2SiO4; высвобождающийся в ходе этого процесса кремнезем образует пироксен. Обычно оксид магния добавляют в достаточном количестве, но так, чтобы при обжиге избыточная по сравнению с составом ортосиликата кремнекислота превращалась в форстерит и оставалась бы, кроме того, отдельная магнезиовюститная фаза. Этот материал является магнезитовым огнеупором, содержащим несколько процентов оксида железа и большее, чем обычно, количество SiO2.

Эта проблема аналогична уже обсуждавшейся в связи с магнезитовыми огнеупорами, содержащими оксид железа. Склонность к разрушению может быть уменьшена до минимума добавками глинозема, одновременно снижающими огнеупорность материала.

25

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ

ОГНЕУПОРОВ В ПРОЦЕССЕ ВАКУУМНОЙ ОБРАБОТКИ СТАЛИ

Вопросы растворения газов в расплаве металла, кинетики их выделения,

раскисления и обезуглероживания металла в условиях низких давлений представляют интерес с точки зрения выбора и применения огнеупоров для футеровки вакуумных установок. Огнеупорные материалы, представленные в основном оксидными соединениями, активно влияют на ход этих процессов и качество готового продукта.

В вакууме при высоких температурах протекают преимущественно следующие процессы:

1)дегазация, т.е. снижение концентрации газов, растворенных в расплаве металла;

2)химическое взаимодействие между углеродом и кислородом,

растворенными в металле, транспортирование образующихся газов к границе раздела «металл–вакуум» с последующим их удалением;

3) разрушение огнеупорной футеровки в результате избирательного восстановления компонентов, входящих в состав огнеупора, взаимодействия их с металлом и шлаком, а также с элементами, вводимыми для раскисления и легирования.

Стойкость к разрушению оксидных огнеупоров в вакууме. В условиях низких остаточных давлений и высоких температур протекают восстановление и испарение оксидных компонентов, входящих в состав огнеупоров футеровки,

их взаимодействие с компонентами расплава металла и шлака. Несмотря на низкие значения давлений диссоциации, большинство оксидов, входящих в состав огнеупоров, в вакууме могут быть восстановлены углеродом,

растворенным в стали, с образованием монооксида углерода и последующим удалением газообразных продуктов.

26

Условием правильного выбора фазового состава огнеупоров для футеровки вакуумных агрегатов является использование компонентов с высокой энергией образования, которые сочетают высокие значения огнеупорности и прочности при повышенных температурах. Эти свойства огнеупора влияют на его устойчивость к воздействию вакуума, шлака, стали и на стабильность объема изделий в процессе их эксплуатации. Эффективность использования огнеупоров при вакуумировании стали определяется следующими факторами: скоростью испарения огнеупоров в вакууме,

химической устойчивостью огнеупоров по отношению к воздействию шлака и металла, устойчивостью к смыванию расплавом шлака и металла,

стабильностью технических свойств огнеупоров в условиях колебаний температуры и давления газовой среды, конструкцией футеровки,

соотношением между стойкостью и стоимостью изделий.

В условиях пониженного давления кислорода (вакуум, инертная среда)

составляющие огнеупоров подвержены испарению. Сравнительно легко при

1500-1600°С испаряются кремнезем, оксиды железа и хрома. Глинозем и оксид кальция являются устойчивыми до 2000°С. При исследовании промышленных огнеупоров различных типов при температурах до 1700°С в вакууме наиболее устойчивыми в условиях опыта (р = 0,5 кПа и t = 1630°С) являлись огнеупоры на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция, и корунда

(99% Аl2О3). Далее устойчивость снижалась в следующей последовательности:

чистые доломитовые, корундовые на муллитовой связке (90% Аl2О3),

корундовые электроплавленые (96% Аl2О3) (табл. 1). Повышенные потери массы последних по сравнению с корундовыми огнеупорами, изготовленными по традиционной керамической технологии, объясняется присутствием в них β-глинозема

(11Al2O3·Na2O), который в условиях опыта разлагается с интенсивным испарением оксида натрия. Магнезиальные огнеупоры показали более высокие потери массы в вакууме, чем в воздушной и нейтральной средах. Цирконовые огнеупоры вследствие их диссоциации имеют большие потери массы, чем циркониевые.

27

28

Испарение оксидов металлов сопровождается их диссоциацией с

образованием газообразного кислорода (табл. 2).

При исследовании ряда огнеупоров в вакууме при давлении 13,3 Па установлено, что заметное испарение наблюдается уже при 1300°С.

Периклазовые огнеупоры испаряются меньше, чем хромосодержащие.

Предполагается, что испарение хромосодержащих огнеупоров происходит главным образом в результате разложения магнезиохромита. Среди шпинелей в меньшей мере подвержена испарению MgAl2O4, которой испаряется труднее,

чем оксид магния. Разложение шпинели на составляющие оксиды и улетучивание МgО в виде Mg и О2 начинается при 1560°С и интенсифицируется выше 1700°С. Шпинель состава MgCr2O4 начинает испаряться при 1500°С, при 1660°С этот процесс идёт интенсивно с образованием паров оксидов магния и хрома. Следует отметить, что процессы испарения хромсодержащих компонентов магнезиальных огнеупоров еще не достаточно изучены.

Фазы с повышенной скоростью испарения наименее устойчивы в контакте с восстановителями, которыми являются углерод, растворенный в

29

стали, CO и некоторые компоненты стали. Поэтому огнеупоры участвуют в физико-химических процессах вакуумной обработки и влияют на качество обработанного металла. При 1600°С парциальное давление кислорода,

находящегося в равновесии с насыщенным кислородом расплавом железа,

составляет около 1 МПа и уменьшается с понижением концентрации растворенного кислорода. Это намного ниже предельного разрежения,

достигаемого в промышленных вакуумных установках, и кислород в отличие от водорода и азота не может быть удален из расплава металла в процессе вакуумной обработки. В расплаве всегда присутствует углерод и его взаимодействие с кислородом расплава и огнеупоров идет по реакциям с образованием СО и частично с окислением СО до СО2. После завершения процесса рафинирования металла в печи достигается относительное равновесие между углеродом, растворенным кислородом и оксидом углерода СО. При вакуумной обработке происходит кипение расплава, которое вследствие насыщения расплава кислородом из оксидов шлака и футеровки в промышленных условиях практически не прекращается. В реальных условиях вакуумной обработки стали существуют межфазные поверхности раздела с неметаллическими включениями и футеровкой агрегата, как правило, слабо смачиваемыми металлом. Поры огнеупора служат постоянными центрами образования зародышей пузырей СО, которые растут до тех пор, пока под влиянием выталкивающих сил не создадутся условия для их отрыва.

Оставшиеся в микропорах объёмы газа служат центрами для образования новых пузырей. По мере того как расплав обедняется кислородом или углеродом или тем и другим вместе, дефекты поверхности становятся неактивными. При этом не обязательно достигается высокий уровень раскисления. Эффективное давление СО в расплаве, характеризующее произведение активностей ее составляющих, выше, чем суммарное давление на поверхности расплава или даже парциальное давление СО. В условиях лабораторных опытов кипение прекращается при значительно более высоких

30