Теоретические основы процессов взаимодействия в системах металлургических огнеупоров. Учебное пособие

В состоянии равновесия ∆G(i) = 0 и для 1550°С lg(NA1) = - 2,81. Это соответствует концентрации алюминия 0,07% в жидком сплаве.

Константа равновесия реакции (16) при выражении концентраций в процентах по массе в соответствии с вышеприведенными расчетами составляет

Ке = 0,00192∙0,00173 = 1,6∙10-14. (22)

Однако необходимо учитывать и другое равновесие, а именно реакцию

(i). Ранее было показано, что в результате этой реакции концентрации алюминия [А1]= 0,07%, пользуясь константой равновесия, можно найти, что

Содержание кислорода в хромоникелевом сплаве, расплавленном в тигле из оксида алюминия, действительно очень низкое.

Детальный анализ реакции (17) показывает, что начальное предположение

1,5NA1 = NО, сделанное при определении [А1] и [О] для реакции (16), было неправильным. Этот пример свидетельствует о том, насколько важно найти правильное химическое уравнение, описывающее каждое конкретное взаимодействие металлов с огнеупорами. В случае чистого железа или никеля нет необходимости рассматривать реакции этих металлов с алюминием огнеупора, соответствующие уравнению типа (16), поскольку оксиды железа и никеля имеют невысокую термодинамическую прочность.

Рассмотренный выше расчет для хромоникелевых сплавов может быть также применен и для более сложных хромовых сплавов при условии, что другие металлы, входящие в сплав, имеют более низкое сродство к кислороду,

чем хром. Таким способом можно рассчитывать довольно сложные системы в тех случаях, когда допустимой является ошибка в конечных значениях кон-

центраций.

Однако если в таких сплавах содержится углерод, то следует ожидать значительного взаимодействия с оксидами огнеупора, поскольку оксиды

41

углерода являются стабильными и летучими соединениями. Углерод,

содержащийся в железе, будет реагировать с оксидом алюминия следующим образом:

Используя величины энергий Гиббса реакций образования <А12О3> и

{СО}, а также энергий Гиббса растворения углерода и алюминия в жидком

В вакууме и даже в атмосфере инертного газа монооксид углерода будет постоянно удаляться из системы и будет происходить растворение эквивалентных количеств алюминия. В конечном счете расплав будет совершенно освобожден от углерода, а вместо него будет содержать алюминий.

Поэтому при рафинировании углеродсодержащего железа в вакууме применялась футеровка из оксида тория; согласно другому способу углерод добавляется непосредственно перед литьем. Во втором случае используют кинетические факторы в реакции (m), а в первом случае метод основан на

Вследствие постоянного удаления монооксида углерода при достаточно

хорошем вакууме даже в этой системе может происходить постепенное растворение тория, однако из-за малой константы равновесия для этого потребуется значительно больше времени.

Кремний, содержащийся в железе, может действовать так же, как и углерод, однако вследствие малого значения константы равновесия pSiO = NAi/NSi = 6,5∙10-5 он не представляет серьезной опасности.

42

Если в железе, находящемся в тигле из оксида алюминия, увеличивается потенциал кислорода, то может происходить реакция между металлом и материалом сосуда, приводящая к образованию шпинели FeAl2О4 (герцинита).

Образующаяся фаза имеет нормальную шпинельную структуру, в которой ионы железа занимают тетраэдрические, а ионы алюминия – октаэдрические положения в кубической гранецентрированной оксидной структуре. Структуры шпинели и γ-А12О3 почти одинаковы, но в случае А12О3 остаются незанятыми те положения, которые в герцините заняты ионами Fe2+. Вследствие этого обе эти фазы способны образовывать области твердых растворов при температуре более 1500°С.

Шпинель, которая образуется при окислении железа, контактирующего с оксидом алюминия, представляет собой фазу, насыщенную А12О3, и для того чтобы предсказать поведение системы Fe-О2-А12О3, необходимо иметь термодинамическую информацию относительно фазы, насыщенной А12О3.

Данные для этой системы были получены в интервале 700-1600°С при использовании гальванических элементов с твердыми оксидными электролитами. Для низкотемпературной области в качестве электрода сравнения применили Fe-FeO, а для высоких температур – Mo-MоO2. В

качестве электрода, содержащего герцинит, использовали смесь Fe, Al2O3 и

FeAl2O4.

Уравнение энергии Гиббса, которое было получено при изучении реакции

2[Fe] + {О2} + <А12О3> = 2<FeOAl2О3> (A12О3 насыщенный), (28)

представляет особый интерес для систем, содержащих жидкое железо,

поскольку знание этой величины делает возможным расчет содержания кислорода в жидком железе в тот момент, когда окисление только началось.

Для жидкого железа (при t > 1539°С) это уравнение таково:

Комбинируя это уравнение с уравнением растворения кислорода в жидком железе:

43

{О2} = 2[О], ∆G° = - 233690+ 50,84Т+ 38,28 Т∙lg (NО),

получаем уравнение, описывающее изменение энергии Гиббса для реакции

В состоянии равновесия ∆G = 0. Поскольку у железа, оксида алюминия и

герцинита единичные активности, то при 1873 К согласно этому уравнению содержание кислорода равно ~ 0,07%. Значение насыщения для железа,

находящегося в контакте с чистым оксидом FeO при этой температуре, составляет

0,22% (по массе). Активность FeO в шпинели, находящейся в контакте с железом и А12О3, следовательно, равна 0,07/0,22 = 0,32: создавая окислительную атмосферу в вакуум-камере, мы насытим рабочий слой огнеупора герцинитом.

Другим широко применяемым огнеупором является оксид магния. В этом случае химические реакции с расплавленными металлами будут несколько различаться. Растворимость магния в железе практически равна нулю. Но так как давление паров магния высоко, необходимо рассмотреть следующую

Следовательно:

- lg(рMg)= lg(NО) + 8,0 при 1600°C. (34)

Давление магния неопределенно. Он испаряется из зоны реакции и конденсируется в более холодных частях системы. Поэтому содержание кислорода в железе будет постепенно увеличиваться вплоть до насыщения при одновременном растворении тигля из оксида магния. Из приведенного уравнения можно получить, что [О] = 0,2; 0,02 и 0,0002% (по массе) при pMg = 10-3, 10-2 и

44

1 мм рт. ст. Фишер и Хоффман, определявшие концентрации кислорода в железе при выдерживании металла в тиглях из оксида магния, установили, что через 22 ч в железе накапливается 0,15% О. Для более грубых поверхностей оксида магния скорость накопления кислорода была выше.

Таким образом, хотя сродство магния к кислороду выше, чем сродство алюминия, а растворимость магния в железе ниже, все же следует предпочесть в качестве огнеупорного материала оксид алюминия, поскольку в этом случае механизм реакции оказывается более благоприятным.

Другие огнеупоры можно рассмотреть таким же образом. Грубо говоря,

теплота образования огнеупора указывает на возможность его применения, однако в каждом конкретном случае необходим более подробный анализ.

Очевидно, что в значительном числе практических случаев расчёты могут помочь в оценке максимальной степени взаимодействия между огнеупором и расплавленным сплавом, хотя недостаточное количество данных может повлиять на точность его расчетов. Знать механизм химического взаимодействия зачастую полезно для уменьшения накопления примесей; можно исключить применение заведомо непригодных систем, что позволит отказаться от дорогостоящих поисковых опытов; возможна проверка применяемых методов. Если,

в каком-то случае было обнаружено большее накопление примесей, чем это следует из термохимической оценки, то можно сделать вывод о побочных реакциях, например с примесями в огнеупоре, которые могут быть устранены.

В тех случаях, когда керамические изделия применяют в качестве технологического материала в высокотемпературных вакуумных печах,

большое значение имеет определение уменьшения их массы и размеров,

происходящих в результате испарения керамики при высоких температурах.

Соответствующие скорости можно рассчитать в предположении, что равновесное давление пара проявляется в условиях свободного испарения. Это означает, что коэффициент испарения для рассматриваемого материала

45

принимается равным единице. В качестве примера определим уменьшение массы оксида магния при 2000 К в вакууме, где остаточные газы не

а изменение энергии Гиббса для этого процесса можно определить по ее значениям для образования MgO при 298 К, по термическим данным для оксида вплоть до 2000 К и по величинам энергии Гиббса для испарения магния и диссоциации кислорода. При этом получается упрощенная формула расчета

∆G0, приходящейся на моль оксида:

оксида магния в единицу времени поверхность должно покидать равное число

атомов магния nMg и атомов кислорода пО. Поэтому массы М элементов,

покидающих поверхность, будут пропорциональны их атомным массам т:

единицу поверхности в единицу времени, описывается уравнением Кнудсена

Подставляя в выражение константы равновесия, получаем К= 0,81p2Mg=

= 3,98-10-13 при 2000 К и pMg = 0,07 Па. Потеря массы на единицу площади твердого вещества:

46

Может также испаряться и молекулярный кислород. Изменение энергии Гиббса для процесса

Как следует из вышеизложенного, соотношение между pМg и рО2 таково,

что отношение потерь масс равно 2:1, а стехиометрия оксида остается

равновесия испарение MgO с образованием паров магния и молекул О2 несколько предпочтительнее, чем выделение атомарного кислорода. Согласно Кнудсену истинное отношение парциальных давлений атомарного кислорода к молекулярному в условиях равновесия при 2000 К

Однако в условиях свободного испарения, очевидно, более вероятной будет менее затрудненная десорбция атомов кислорода.

Требования к качеству огнеупоров для технологии циркуляционного вакуумирования стали. В установках для вакуумирования стали применяют некоторые виды магнезиальных и магнезиально-шпинелидных огнеупоров, высокоглиноземистые, корундовые, некоторые виды теплоизоляционных – легковесных и волокнистых, а также неформованные огнеупоры – бетонные и другие смеси. Огнеупорные материалы должны обладать устойчивостью против разрушения в расплавах металла и шлака при разрежении, а также достаточной термической стойкостью. В различных зонах установок эти требования имеют свою специфику. Легковесные огнеупоры должны иметь

47

также низкую теплопроводность. Для неформованных огнеупоров важными являются их технологические особенности.

Несмотря на высокие скорости движения металла в установках циркуляционного вакуумирования стали, особенно во всасывающем патрубке,

в последние годы стойкость футеровки значительно повышена и достигает: для всасывающего патрубка 100 плавок, сливного (выпускного) патрубка до 200,

днища 300-500, нижней части камеры до 800, верхней части камеры более 1000,

свода и крышки 1000-2000 плавок.

Эти результаты получают в результате удаления шлака, применения нейтрализаторов шлака, стационарного нагрева футеровки графитовыми нагревателями, заполнения азотом камеры между обработками и проме-

жуточных ремонтов наиболее уязвимых элементов футеровки высоко-

качественными набивными массами. Повышению стойкости всасывающего патрубка способствует равномерная подача аргона в нескольких точках,

сливного – меньшая скорость слива стали вследствие большего диаметра патрубка. Металлические отсекатели шлака из 2-миллиметрового стального листа надевают на патрубки перед обработкой каждой плавки. В отсекатели засыпают гранулированный пористый глинозем. При завершении вакуумной обработки металла на днище камеры также подают нейтрализатор, общий расход которого может достигать 0,1-0,2 кг/т обрабатываемой стали. При стационарном и контролируемом электрическом обогреве футеровки камеры графитовым нагревателем и заполнении камеры азотом на футеровке не образуются скрап и продукты его окисления, разрушающие футеровку между плавками.

Стойкость футеровки установок устаревших типов с газовым обогревом может быть значительно повышена преимущественно применением нейтрализаторов шлака и других вышеперечисленных мероприятий. Использование более стойких огнеупоров из плавленого зерна может оказаться нерентабельным, так как некоторое повышение стойкости

48

сопровождается увеличением расхода на огнеупор. Нередко для таких установок используют сравнительно дешевые рядовые огнеупоры, стойкость которых в зоне металла составляет 100-150 плавок.

Установки циркуляционного типа футеруют дифференцированно с применением в зонах максимального износа более стойких огнеупоров, во втором слое – легковесных и ультралегковесных теплоизоляционных изделий и с оклейкой камер асбестовым картоном (5 мм).

Футеровка нижней и верхней частей установки RH включает два слоя легковесных изделий толщиной 50 и 60 мм и рабочий слой 250 мм. Камера футерована в нижней части огнеупорами из плавленого периклазохромита, в

верхней – менее теплопроводными и прочными при высоких температурах хромитопериклазовыми изделиями.

Патрубки футерованы клиновыми изделиями толщиной 150 мм.

Уплотнение между плавающим днищем камеры и стенами выполняют набивной массой из плавленого периклазохромитового зерна на химической связке, этой же массой заполняют зазоры патрубков и днища. Снаружи патрубки футеруют гидравлически твердеющей массой на основе электрокорунда и высокоглиноземистого цемента.

Отличительной особенностью эксплуатации установок RH является более широкое применение огнеупорных масс пластичной и полусухой консистенции при плановых ремонтах, что позволяет обрабатывать большое количество стали без капитальных ремонтов (рис. 6).

При эксплуатации RH-вакууматора установлено, что повышению стойкости способствуют использование более плотных магнезиальных огнеупоров и меньшая протяженность вертикальных швов. Замена высокоглиноземистого кирпича хромитопериклазовым термостойким обеспечила повышение стойкости свода с 100-200 до 400-500 плавок.

49

Для установок с окислительной средой, не имеющих стационарного электроподогрева, характерны пропитка и износ футеровки в промежутках между плавками. В результате окисления скрапа образуется шлак, стекающий

Рис. 6. Основные зоны футеровки RH-вакууматора: 1 – рабочий слой камеры (плавленый периклазохромит – MgO-Cr2O4); 2 – арматурный слой

камеры (периклазохромит и плавленый периклаз – MgO-Cr2O3); 3 – внутренний слой патрубка (MgO-Cr2O4), 4 – теплоизоляционный слой (SiO2-CaO);

5 – внешний слой патрубка (MgO-Cr2O5)

50