Теоретические основы процессов взаимодействия в системах металлургических огнеупоров. Учебное пособие

По диаграмме состояния этой системы можно оценить строение огнеупоров в зависимости от химического состава и температуры. Огнеупор при обжиге состоит из муллита и одной из форм кремнезема при содержании

А12О3 ниже 72% и муллита и корунда при более высоком содержании глинозема. В первом случае жидкость образуется при нагреве до температуры образования эвтектики «кристобалит–муллит» (температура плавления

1590°С), в то время как при наличии муллитокорундового материала жидкость появляется только при температурах, превышающих температуру образования эвтектики «муллит-корунд» (температура плавления 1840°С).

В тех случаях, когда требуются изделия, обладающие высокой огнеупорностью, необходимо использовать материалы высокой чистоты,

особенно в отношении оксидов щелочноземельных металлов. Понижение огнеупорности вызывается присутствием оксида калия в смесях глинозема с кремнеземом. На диаграмме состояния системы К2О-А12О3-SiO2 тройная эвтектика образуется при 985°С и отличается не только низкой температурой образования, но и содержит всего 9,5% К2О. Таким образом, добавка малых количеств К2О к муллитокремнезёмистым материалам вызывает образование значительных количеств жидкости. Ясно, что содержание оксида калия,

обычной составляющей огнеупорных глин, следует снижать до минимума для обеспечения высокой огнеупорности.

Другим веществом, присутствующим в малых количествах в огнеупорных глинах, является оксид железа. Его влияние на огнеупорность не столь велико, как влияние оксида калия и других щелочноземельных металлов,

но, тем не менее, оксид железа серьезно снижает огнеупорность материала,

особенно в атмосфере с низким парциальным давлением кислорода. Оксид железа может также действовать как катализатор в процессе выделения углерода из находящегося в печной атмосфере монооксида углерода с последующим разрушением огнеупора. При высокотемпературном обжиге можно избежать этого разрушения. Температура, необходимая для этого

11

высокотемпературного обжига, должна быть в атмосфере с очень низким парциальным давлением кислорода на 200°С ниже, чем на воздухе.

На металлургических заводах алюмосиликатные огнеупоры применяются для работы в самых разнообразных условиях. Они работают при высоких и низких температурах, в окислительной и восстановительной атмосфере и могут подвергаться воздействию оксидов железа или щелочноземельных металлов,

шлаков различного состава, а также жидкого металла.

Влияние оксидов щелочноземельных металлов уже было отмечено ранее,

но следует рассмотреть его подробнее, учитывая офлюсовывающее действие оксидов железа. Фазовые превращения происходят при высоких температурах и различных парциальных давлениях кислорода в результате добавок оксида железа к смесям глинозема с кремнеземом.

В сильно восстановительной атмосфере жидкость образуется при низкой температуре (1210°С) в том случае, если на шамотном кирпиче, состоящем первоначально из муллита и тридимита (или кристобалита), адсорбируется небольшое количество оксида железа. Однако если содержание Аl2О3 в кирпиче выше и он состоит из муллита и корунда, то жидкость не образуется, пока не будет достигнута температура 1380°С даже в том случае, когда кирпич адсорбирует значительное количество оксидов железа. На воздухе минимальная температура образования жидкости в материале того же химического состава заметно выше. В шамотном кирпиче жидкая фаза образуется после добавки оксида железа при 1380°С или выше, а

высокоглиноземистый кирпич, адсорбировавший оксид железа, выдерживает нагрев до 1460°С, прежде чем начинается образование жидкости. Имеется и другая причина более высокой огнеупорности алюмосиликатного кирпича при воздействии на него оксидов железа на воздухе по сравнению с сильно восстановительной атмосферой. Железо может внедряться в кристаллические структуры муллита и корунда, присутствующих в алюмосиликатных огнеупорах, только в виде трехвалентного иона Fe3+. В условиях сильно

12

восстановительной атмосферы, когда почти все железо в оксидной фазе находится в виде Fe2+, его внедрения в кристаллическую решетку не про-

исходит и даже малые количества абсорбированного оксида железа вызывают образование жидкости при температурах, превышающих 1210°С. С другой стороны, на воздухе значительная часть железа присутствует в виде иона Fe3+,

который замещает А13+ в структурах муллита и корунда. Поэтому в таких условиях заметные количества оксидов железа могут быть абсорбированы алюмосиликатным огнеупором без образования жидкой фазы даже при более высоких температурах.

Из-за низкой температуры образования эвтектики «кристобалит–муллит» в системе А12О3-SiO2 динасовые и алюмосиликатные огнеупоры неприменимы при высоких температурах.

При эксплуатации алюмосиликатные материалы иногда могут оказаться в контакте с основным кирпичом. Несмотря на то, что оксид магния сам по себе является высокоогнеупорным материалом, он оказывает сильное офлюсовывающее действие на алюмосиликатные материалы. В области образования кордиерита температура ликвидус низка (1355°С), кроме того,

мало содержание оксида магния в жидкой фазе. Это означает, что малые количества магнезии вызывают быстрое офлюсовывание, а следовательно,

значительно снижают огнеупорность. Добавка 3% MgO к шамоту высшего качества, содержащему 42% А12О3 и 58% SiO2, вызывает образование в нем 15%

жидкости при 1460°С.

В отличие от магнезии оксид хрома в основном нейтрален по своему действию на образование жидкой фазы.

Рассмотрим влияние MnO. Так как закись марганца образуется в результате взаимодействия кремнезема с марганцем согласно уравнению

2[Mn] + <SiO2> = 2(MnO) + [Si], (1)

то состав огнеупора изменяется.

13

На практике при контакте огнеупора с такими сильными восстановителями, как С и Мn, находящимися в металлической фазе,

происходит испарение SiO из огнеупорного материала. Эта реакция может накладываться на рассмотренную реакцию между огнеупором и металлом.

Результатом двух реакций может явиться большее снижение содержания кремнезема.

Хромитовые огнеупоры. В последние годы использование хромовой руды в качестве огнеупорного материала для металлургической промышленности сильно расширилось. Руда имеет высокую стойкость против действия шлаков, а

при добавке оксида магния материалы на хромитовой основе приобретают высокую огнеупорность. Хромовая руда обладает еще одним ценным качеством: она нейтральна. Ограничения на ее использование накладываются относительно высокой стоимостью, тенденцией к разрушению при колебаниях температуры или при повышенном давлении кислорода, а также низкой стойкостью против воздействия оксидов железа в определенных условиях.

В хромовой руде преобладающей фазой является сложный оксидный твердый раствор со структурой шпинели, имеется также пустая порода,

количество которой обычно составляет 10-20%, а в некоторых случаях падает до 2-3%. Шпинелевидная фаза содержит различные количества трехвалентных ионов хрома, железа, алюминия и двухвалентных ионов железа и магния.

Хромовая руда, используемая для изготовления огнеупоров, содержит примерно 30-45% Сr2О3, 12-25% оксидов железа (преимущественно закиси), 1018% MgO и 15-27% Аl2О3 .

Огнеупорность хромовой руды зависит от ее состава: хром и магний повышают огнеупорность, а двух- и трехвалентное железо снижают ее.

Огнеупорность хромовой руды невысока по сравнению с другими материалами,

применяемыми в металлургических агрегатах. Вызвано это главным образом наличием пустой породы, в которой отношение МgО:SiO2 меньше, чем 2:1, и

которая содержит другие составляющие, такие как: оксиды кальция и железа,

14

образующие совместно относительно легкоплавкие смеси. Распространенной практикой является добавка к хромовой руде по крайней мере 10% MgO, что обеспечивает получение высокоогнеупорного материала при одновременном сохранении полезных свойств хромовой руды (рис. 3).

Рис. 3. Магнезитохромитовые кирпичи

Реакции, оказывающие весьма важное влияние на эксплуатационные свойства хромитовых огнеупоров, можно рассмотреть, пользуясь диаграммой состояния системы MgO-Сr2O3-SiO2. При помощи диаграммы можно рассматривать «упрощенную хромовую руду», состоящую из шпинели-

пикрохромита (MgO·Cr2O3), смешанного с небольшим количеством серпентина,

имеющего после дегидратизации состав 3MgО·2SiO2. Таким образом, точка,

представляющая собой состав этой упрощенной руды, лежит там, где соприкасаются форстерит-пикрохромит-протоэнстатит. При нагревании этой смеси первые порции жидкости появятся при температуре 1550°С. Если теперь добавить некоторое количество оксида магния и сдвинуть фигуративную точку,

15

представляющую состав руды, к месту соприкосновения периклаз-

пикрохромит-форстерит, то при нагреве жидкость не появится, пока температура не достигнет 1850°С. Таким образом, добавка оксида магния дает огромный эффект с точки зрения начала образования жидкости, так как температура начала разрушения под нагрузкой связана с её образованием.

Температура начала образования жидкости в реальной хромовой руде,

содержащей, кроме MgO, Cr2O3 и SiO2, оксиды железа и глинозем, значительно ниже, но цель добавки оксида магния та же – создать трехфазную смесь,

состоящую из периклаза, шпинели и форстерита. Шпинель содержит, кроме оксидов магния и хрома, оксиды железа и глинозем, а периклаз и форстерит содержат оксиды железа.

Для выяснения направления реакций в хромитовых огнеупорах полезно рассмотреть диаграммы фазового равновесия с другими оксидами,

образующими шпинели. Температуры ликвидуса весьма низки в системе FeO- Al2O3-SiO2 и лишь несколько выше в системе FeO-А12О3-SiO2 на воздухе.

Следовательно, оксиды железа и глинозем в качестве составляющих хромита снижают его огнеупорность. Из пяти оксидных компонентов присутствующей в хромите шпинельной фазы только оксиды магния и хрома в сильной степени противостоят офлюсовывающему действию известковосиликатных смесей.

Стойкость против офлюсования оксидами железа также значительно увеличивается под действием оксидов магния и хрома, и уменьшается под действием глинозема. Таким образом, магнезия и оксид хрома сообщают высокую огнеупорность и стойкость против офлюсования известковосиликатными шлаками и оксидами железа. Вместе с тем глинозем и оксиды железа являются составляющими хромовой руды, которые, в общем,

оказывают противоположное действие.

Разрушение хромитовых огнеупоров не всегда вызвано образованием жидкости. В некоторых случаях при использовании хромитовых огнеупоров для сводов и стен сталеплавильных печей слои толщиной порядка 25 мм могут

16

откалываться или отслаиваться, в других случаях происходит полное разрушение. Расслаивание является сложным и не до конца исследованным явлением.

По-видимому, «взрывное расширение», сопровождающее абсорбцию оксидов железа зернами шпинели хромитовых огнеупоров, играет некоторою роль при разрушении типа расслаивания. При попадании оксидов железа в твердый раствор шпинели увеличивается пористость и происходит вспучивание. Этот рост связан с различием в скоростях диффузии ионов,

которые должны смещаться при абсорбции окиси железа шпинелью. Взрывное расширение можно свести к минимуму, регулируя химический состав в направлении снижения содержания оксида хрома и повышения содержания глинозема и кремнезема в материале. Важным фактором при расслаивании хромомагнезитового кирпича, применяемого в металлургических агрегатах,

может быть рост кристаллов периклаза по мере абсорбции окиси железа.

Вероятно, важную роль при расслаивании играют другие факторы, такие как:

колебание напряжения при изменении температуры, чередование плавления и кристаллизации при температурных изменениях и термический удар.

Разрушение может явиться результатом фазовых превращений,

вызванных изменением парциального давления кислорода или температуры.

Эти фазовые превращения происходят в результате изменения валентности железа, а следовательно, и состава оксидов, образующих огнеупор. При больших добавках оксидов магния к хромовой руде образуются широко распространенные хромомагнезитовые и магнезитохромитовые огнеупоры. В

этих материалах соотношение хромовой руды и окиси магния колеблется oт

70:30 до 40:60, причем оксид магния находится преимущественно в виде мелкой фракции. Применяют кирпичи на химической связке, обожженные или электроплавленые.

Кирпич после обжига состоит в основном из трех фаз: периклаза,

содержащего заметное количество оксидов железа, обогащенных оксидом

17

магния хромовой шпинели и форстерита. Преимуществами этих огнеупоров по сравнению с хромитовыми являются значительно более высокая огнеупорность и меньшая склонность к внезапному разрушению по мере абсорбции оксидов железа. Однако в тех случаях, когда окружающие условия способствуют этому,

кирпич растрескивается, расслаивается или разрушается, как описано выше.

Магнезиальные огнеупоры. Магнезиальными огнеупорами называется группа огнеупорных материалов, состоящая из магнезита, доломита и форстерита.

Употребление термина «магнезитовые огнеупоры» не совсем правильно,

тем не менее, его продолжают применять для обозначения материалов,

состоящих преимущественно из оксидов магния, независимо от их происхождения. В настоящее время основными источниками магнезии являются морская вода и доломит. Экономически выгодным оказался следующий процесс: кальцинированный доломит реагирует с морской водой, в

результате чего экстрагируется почти весь имеющийся в обоих реагирующих веществах оксид магния, который сепарируют в виде гидрооксида. При нагреве, как гидрооксида магния, так и магнезита до высоких температур образуется плотный относительно инертный грубокристаллический материал – намертво обожженная магнезия. Этот материал используют при производстве магнезитовых огнеупоров (рис. 4).

Равновесные кривые процессов диссоциации MgCO3 и Mg(OH)2 хорошо изучены. Так как парциальные давления СО2 и Н2О на воздухе значительны, то в областях давлений и температур, лежащих слева от равновесных кривых,

может происходить соединение оксида магния с СО2 или его гидратация.

Соединение с CO2 обычно не является серьезной проблемой, а гидратация оксида магния происходит легко, и сопутствующее ей расширение может вызвать растрескивание и разрушение огнеупорного материала. Гидратация затормаживается при высокотемпературном нагреве, необходимом для

18

получения намертво обожженной магнезии, в ходе которого уменьшается пористость и увеличивается размер зерна.

Рис. 4. Магнезито-кальций-цирконевые кирпичи

Обычно применяемые магнезитовые огнеупоры не на все 100% состоят из оксида магния. С точки зрения стойкости против действия шлака и газа, а также в отношении пористости все примеси являются нежелательными. Несомненно, будут разработаны магнезитовые огнеупоры более высокой чистоты и плотности, так как имеются неограниченные источники легкодоступной магнезии и уникальное сочетание свойств для использования в качестве металлургического огнеупора.

Магнезия обладает не только высокой температурой плавления, она также очень устойчива против действия оксидов железа или известково– силикатных шлаков. Взаимодействуя с оксидами железа, магнезия может абсорбировать его в больших количествах, причем при температурах сталеварения в магнезии не образуется жидкая фаза либо образуется ее незначительное количество. Структура периклаза сохраняется по мере

19

абсорбирования оксидов железа, при этом температуры ликвидуса и солидуса снижаются медленно. При высоком парциальном давлении кислорода,

например на воздухе, фазовое равновесие представляется диаграммой иного типа. В воздушной атмосфере смеси «магнезия–оксид железа» становятся еще более огнеупорными, чем при низком парциальном давлении кислорода. При высоких температурах большие количества оксида железа образуют раствор с периклазом даже на воздухе, но при охлаждении выделяется вторичная фаза,

шпинель-магнезиоферрит (MgFe2O4).

Серьезная проблема возникает при использовании материалов на основе системы «магнезия–оксид железа».

Колебания температуры или парциального давления кислорода приводят к тому, что эти огнеупоры последовательно поглощают и выделяют кислород,

это может вызвать резкие изменения в соотношении и составе кристаллов,

составляющих материал. Такое «дыхание» может привести к разрушению огнеупора. В тех случаях, когда кремнезем наряду с оксидами железа входит в состав магнезитовых огнеупоров, для оценки взаимодействия применяют диаграмму состояния четырехкомпонентной системы MgO-FeO-Fe2O3-SiO2.

Рассмотрим тетраэдр, представляющий эту систему. В основании тетраэдра расположена диаграмма системы MgO-FeO-SiO2 для случая сильно восстановительной атмосферы. При увеличении парциального давления кислорода изменение состава смесей можно представить, вращая названную грань тетраэдра вокруг ребра MgO-SiO2 в направлении грани MgO-Fe2O3-SiO2.

Магнезитовые огнеупоры имеют состав, представленный точкой вблизи вершины MgO. По мере абсорбирования оксидов железа композиционная точка движется в направлении ребра FeO-SiO2. При высоких температурах (но не пре-

вышающих солидус) и очень низком парциальном давлении кислорода материал состоит из кристаллов магнезиовюстита и небольшого количества

20