Теоретические основы производства и переработки полимеров. Высокомолекулярные соединения. Практикум

Оформление отчета

Кратко изложите теорию синтеза.

Напишите уравнения соответствующих реакций. Оформите результаты опыта, используя табл. 3.1,

и рассчитайте выход полимера на дихлорэтан.

Выход тиокольного каучука: ______ г, ________ %.

3.3.ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1.Сущность и отличия поликонденсации (ПК) от полимеризации.

2.Понятие реакционных центров, функциональности.

3.Основные реакции, лежащие в основе получения полимеров методом поликонденсации. Гомо- и гетерополиконденсация.

4.Принцип Флори и границы его применимости при ПК.

31

5.Влияние природы мономеров на скорость и энергию активации ПК. Обратимая и необратимая ПК.

6.Уравнение Карозерса, влияние глубины завершенности процесса и количества выделяющегося низкомолекулярного вещества на степень полимеризации ПК.

7.Трехмерная поликонденсация.

3.4.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения : учебник для бакалавров / В.В. Киреев. — Москва : Юрайт,

2013. — 602 с.

2.Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения : учебник для вузов / Ю.Д. Семчиков. — Москва : Акаде-

мия, 2010. — 367 с.

3.Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. — Москва : Высшая школа, 1981. — 656 с.

4.Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров : учебное пособие / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. — 3-е изд., испр. — Санкт-Петербург : Лань, 2014. — 368 с.

32

4. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

4.1. КРАТКАЯ ТЕОРИЯ

Радикальная полимеризация — это процесс обра-

зования полимера по свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к растущему макрорадикалу.

Радикальная полимеризация возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для некоторых напряженных циклических соединений.

Некоторые ненасыщенные мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерических затруднений (например, 1, 2-дизамещенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи, например, пропилен, аллильные мономеры.

Радикальная полимеризация — один из основных промышленных методов, которым получают более половины производимых в мире полимеров, в том числе полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с различными полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетических каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.

33

Как цепной процесс радикальная полимеризация вклю-

чает в себя следующие стадии:

−инициирование цепи (зарождение свободных ради-

калов);

−рост цепи (присоединение молекул мономера к растущему радикалу);

−обрыв цепи (дезактивация радикальных частиц). На стадии инициирования образуются первичные

радикалы мономера в результате непосредственного энергетического воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение) или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, возникающими при гомолитическом распаде специально вводимых веществ — радикальных инициаторов (пероксидов, гидропероксидов, азосоединений).

Для увеличения скорости инициирования при низких температурах к пероксидам добавляют восстановители, например, соли переходных металлов или амины (так называемые окислительно-восстановительные инициаторы).

Для инициирования радикальной полимеризации обычно применяют вещества, которые легко распадаются на свободные радикалы.

Такие вещества называют инициаторами и вводят в реакцию в малых количествах (менее 1 % от массы мономера). Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношения к разным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов.

34

4.2. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА»

Цель работы

Синтезировать полимер радикальной полимеризацией в блоке, определить скорость полимеризации при различных концентрациях инициатора.

Материалы и оборудование

Ход работы

В три пробирки с пришлифованными пробками наливают по 3 см3 стирола. Взвешивают на аналитических весах три навески инициатора в количестве, указанном преподавателем (0,1; 0,2; 0,3; 0,4 или 0,5 % от массы мономера пероксида бензоила или динитрила азобисизомасляной кислоты). Растворяют навески инициатора в соот-

35

ветствующих пробирках со стиролом. Затем пробирки помещают в термостат с температурой 80 ºC. Через 5–10 мин после начала термостатирования из каждой пробирки стеклянной палочкой на призму рефрактометра отбирают несколько капель мономера для определения показателя преломления. После охлаждения капель определяют показатель преломления nD. Пользуясь табл. 4.1, определяют глубину превращения стирола в полистирол в данный момент времени.

Метод определения скорости полимеризации стирола по измерению показателя преломления основан на том, что чистый мономер и раствор полимера в мономере имеют разные nD. Следовательно, измеряя nD во времени, можно судить о степени превращения мономера в полимер, т.е. о глубине реакции на той или иной стадии процесса.

36

Для каждой концентрации инициатора при данной температуре отбирают не менее пяти проб. Промежутки времени, через которые отбирают пробы и определяют выход полимера, зависят от скорости полимеризации мономера, которая в свою очередь зависит от концентрации инициатора. Поэтому время отбора проб выбирается с таким расчетом, чтобы степень превращения мономера в полимер в последней пробе не превышала ~ 15 %.

Полученные данные заносят в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Данные контроля за процессом полимеризации стирола

По результатам табл. 4.2 для каждой концентрации инициатора строят график в координатах время полимеризации, мин — выход полимера в %. Затем по конверсии мономера за определенный отрезок времени рассчитывают скорость полимеризации υ, моль/(л с) по формуле:

37

где x — выход полимера за время τ, %; ρ — плотность мономера, г/см3; М — молярная масса мономера (стирола), г/моль; τ — время полимеризации, мин; x ρ 1 000 — выход полимера при полимеризации 1 л мономера.

Концентрацию инициатора [I] (в моль/л) находят по формуле:

где g — навеска инициатора, г; Мi — молярная масса инициатора, г/моль; V — объем загрузки (3 см3).

Затем находят логарифмы скоростей полимеризации и концентрации инициатора. Результаты расчетов вносят в табл. 4.3.

По полученным данным строят график в координатах lg[I] — lgυ. Вычисляют тангенс угла наклона tg полученной прямой, который численно равен порядку реакции по инициатору.

38

Согласно кинетическим закономерностям радикальной полимеризации скорость реакции связана с концентрацией инициатора уравнением:

Из уравнения (4.3) следует, что в логарифмических координатах эта зависимость имеет вид прямой линии lgυ = lgk + 0,5 lg[I] с тангенсом угла наклона, равным 0,5.

Если в данной работе тангенс угла наклона экспериментальной прямой получится равным или близким к 0,5, то это означает, что при полимеризации стирола в блоке указанный закон соблюдается.

Оформление отчета

В отчете дайте определения терминов, которые указаны в вопросах для самопроверки (выделены курсивом и подчеркиванием).

Приведите краткую методику работы, рецептуру и требуемые расчеты.

Опишите химизм радикальной полимеризации стирола. Отразите основные свойства и области применения

полистирола.

5.Постройте график зависимости lgυ от lg[I] и определите тангенс угла наклона прямой tg с применением прикладной программы MS Excel.

6.Сделайте выводы по полученным результатам

работы.

39

4.3.ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1.Общие сведения о методах и основных закономерностях аддиционной, конденсационной и ступенчатой полимеризации. Стадии и мономеры для цепной полимеризации. Термодинамические, кинетические и стерические факторы, влияющие на способность и механизм аддиционной полимеризации. Склонность наиболее распространенных мономеров к определенному виду полимеризации. Энергия активации, способы инициирования, стадии радикальной полимеризации (РП) и возможные реакции радикалов. Основные типы инициаторов РП (пероксиды, гидропероксиды, ацилпероксиды, азосоединения, окислительновосстановительные системы), причины, условия и механизм распада.

2.Особенности реакции инициирования. Энергии активации, скорость, эффективность и лимитирующая стадия инициирования. Механизм инициирования при химическом, фотохимическом (в том числе с фотосенсибилизаторами), термическом и радиационном инициировании.

3.Закономерности процесса роста цепи. Энергия активации, тепловые эффекты, скорость, константа скорости роста при РП и влияние активности мономеров и радикалов на скорость процесса и структуру образующегося полимера.

4.Обрыв цепи при РП. Варианты, энергия активации, скорость и константа скорости обрыва. Влияние диффузионного фактора на скорость обрыва, явление гель-эффекта на поздних стадиях полимеризации. Особенности, условия

40