Теоретические основы производства и переработки полимеров. Высокомолекулярные соединения. Практикум

Ход работы

На аналитических весах взвешивается пустой бюкс с крышкой. Данный вес тарируется. Затем взвешивается образец вулканизата (резины) на аналитических весах (исходная масса m0). Образец резины помещают в бюкс и заливают растворителем, в котором будет проводиться набухание вулканизата. Жидкость заливается таким образом, чтобы весь образец был покрыт растворителем.

В этот момент засекается время и начинается отсчет общего времени набухания образца. Через 5 мин от начала набухания образец осторожно достают пинцетом, отряхивают от излишков растворителя, помещают в тарированный бюкс и взвешивают. Вычисляют массу растворителя, поглощенного образцом вулканизата в первые 5 мин. Затем данную операцию проводят еще несколько раз через промежутки времени. Продолжительность второй и последующих выдержек должна равняться 10, 15, 20, 30, 30, 30 мин, чтобы суммарное (нарастающее) время набухания образца составляло соответственно 5, 15, 30, 50, 80, 110, … мин. Измерения заканчивают, когда прекращается поглощение растворителя образцом и достигается 2–3 неизменных результата.

71

По полученным результатам рассчитывают степень набухания Q (в масс. %) вулканизата по уравнению:

где m, m0 — соответственно масса набухшего и исходного вулканизата, г.

Результаты расчетов заносят в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Степень набухания вулканизата

По данным таблицы строится графическая зависимость степени набухания от времени Q = f(t) и делается вывод о характере набухания.

Рассчитывают максимальный объем поглощенного растворителя V∞ в состоянии равновесия (плотность толуола принимают равной 0,867 г/см3), достигнутого в конце опыта (результат последнего замера). Затем рассчитывают объемную долю полимера φ в набухшем образце по формуле:

m0

φ = m0 ρ , (6.8)

ρ + V∞

72

где ρ — плотность резины, которую принимаем равной 0,91 г/см3; V∞ — объем растворителя, поглощенного в состоянии равновесия в конце опыта, см3; m0 — исходная навеска исследуемого полимера, г.

На основании полученных данных вычисляют среднюю молекулярную массу отрезков цепей MC между соседними узлами химической сшивки исследуемых сетчатых полимеров — вулканизатов.

Средняя молекулярная масса отрезков цепей MC определяется по уравнению Флори на основании взаимосвязи между параметром сетки MC и объемной долей полимера в набухшем образце :

где — объемная доля полимера в набухшем образце; Vр — парциальный мольный объем растворителя, см3/моль (парциальный мольный объем растворителя рассчитывается по молекулярной массе и плотности растворителя); — параметр взаимодействия полимера и растворителя (параметр Флори-Хаггинса), равный ~0,40 для системы «растворитель — резина» на основе синтетического бутадиенового каучука.

Рассчитав MC, определяют число составных звеньев NС, заключенных в отрезках между узлами сшивки (степень полимеризации отрезков между узлами сшивки), допуская, что исследуемый образец резины получен вулканизацией бутадиенового каучука.

73

Оформление отчета

Приведите краткую методику работы, формулы и требуемые расчеты.

Постройте график зависимости Q = f(t) (кривую набухания).

6.4.ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ

1.Что такое набухание? Параметры набухания.

2.Виды и свойства гелей и резин.

3.Основные области применения гелей и резин.

4.На основании кривой набухания и выявленных

структурных параметров вулканизата , МС, nС дать характеристику процессу набухания и сделать выводы о густоте сшивки образца.

6.5.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров : учебное пособие / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. — 3-е изд., испр. — Санкт-Петербург : Лань, 2014. — 368 с.

2.Торопцева, А.Н. Лабораторный практикум по химии

итехнологии высокомолекулярных соединений / А.Н. Торопцева, К.В. Белогородская, М.В. Бондаренко. — Москва :

Химия, 1972. — 116 с.

3.Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. — Москва : Химия, 1978. — 544 с.

4.Иржак, В.И. Сетчатые полимеры : синтез, структура и свойства / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. — Москва : Наука, 1979. — 248 с.

5.Папков, С.П. Студнеобразное состояние полиме-

ров / С.П. Папков. — Москва : Химия, 1974. — 256 с.

74

7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

7.1. КРАТКАЯ ТЕОРИЯ

Полимеры и пластические массы на их основе в большинстве случаев весьма чувствительны к воздействию тепла, поэтому вопросы термостойкости пластмасс являются весьма актуальными.

Термостойкость полимеров — это предельная тем-

пература, при которой начинаются химические изменения

вполимере, отражающиеся на его свойствах. Термостойкость полимеров является характеристикой весьма чувствительной не только к строению и составу полимеров, но и к воздействию внешних факторов, в частности, к наличию химически активных веществ (кислорода, наполнителей, добавок).

Реакции термоокислительной деструкции полимеров

вприсутствии кислорода воздуха начинаются при значительно более низких температурах, чем реакция термического гомолитического разложения в инертной среде. В этом случае протекают три основных типа реакций:

−окисление как процесс отдельно молекулярно протекающих реакций;

−окисление по цепному механизму;

−окисление продуктов термолиза полимера. Поливинилхлорид (ПВХ) относится к термопластич-

ным синтетическим материалам. В зависимости от условий полимеризации образуются продукты различной степени полимеризации с различными физико-химическими свойствами.

75

Материалы на основе ПВХ вырабатываются двух видов:

1)с применением пластификатора (пластифицированный ПВХ);

2)без применения пластификатора (непластифицированный ПВХ).

Другие обозначения:

−FPVC, PVC-F, PVC-P (пластифицированный);

−RPVC, PVC-R, PVC-U (непластифицированный). По внешнему виду товарный ПВХ представляет со-

бой порошок белого цвета, без вкуса и запаха. ПВХ достаточно прочен, обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Химическая формула ПВХ [-СН2-CHCl-]n, где n — степень полимеризации.

ПВХ нерастворим в воде, устойчив к действию кислот, щелочей, спиртов, минеральных масел, набухает и растворяется в эфирах, кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах. ПВХ совмещается со многими пластификаторами (например фталатами, себацинатами, фосфатами), стоек к окислению и практически не горюч. Поливинилхлорид обладает невысокой теплостойкостью, при нагревании выше 100 ºС заметно разлагается с выделением HCl. Для повышения теплостойкости и улучшения растворимости ПВХ подвергают хлорированию.

Основным летучим продуктом термодеструкции поливинилхлорида является хлористый водород. Термораспад ПВХ фактически является дегидрохлорированием и протекает как цепная радикальная реакция, сопровождаемая реакцией гетеролитического отщепления HCl. Связь C-Cl наиболее слабая в макромолекуле и при нагревании

76

с нее начинается процесс распада полимера. Затем может произойти отрыв атома водорода от соседнего атома углерода и в основной цепи образуется двойная связь (уравнение 7.1).

Атомы хлора, находящиеся в β-положении к двойной цепи отрываются легче, чем атомы хлора у одинарной связи. Присутствие кислорода приводит к увеличению количества свободных радикалов, что способствует росту скорости деструкции поливинилхлорида.

Существенной чертой является образование полиеновых последовательностей посредством последовательных исключений. Они поглощают видимый свет, отчего полимер желтеет и, в конечном счете, становится черным. Подобные реакции имеют место во многих полимерах, в частности, в поливинилацетате и эфирах целлюлозы, и они играют важную роль для полимеров, которые могут удалять воду (например, поливиниловый спирт и целлюлоза). Если реакции удаления позволяют идти до высокой степени конверсии, то полимер обугливается (карбонизируется), и в такой форме может быть весьма термостабильным. Другим примером полимера, который дает окрашивание, является полиакрилонитрил. Этот эффект обычно относят к образованию сопряженных, циклических структур в результате внутри- и межмолекулярных реакций нитрильных групп.

77

Дегидрохлорирование ПВХ является важным процессом, поскольку это основной путь деструкции производимого в больших количествах полимерного материала; при этом выделяется вызывающий коррозию химически активный газ. Деструкция ПВХ намного сложнее, чем предполагается приведенным выше уравнением. Деструкция инициируется реакционно-активными дефектами цепи, а катализатором служит выделенная соляная кислота. До настоящего времени продолжается дискуссия об относительной важности ионного и свободнорадикального механизмов. Реактивные ячейки включают участки исходного полимера, такие как акриловые или третичные атомы хлора, образовавшиеся в результате передачи цепи или остановке реакции во время полимеризации, а также гидропероксигруппы, возникающие при термодеструкции по время производства.

Главным недостатком ПВХ является его ограниченная термостойкость, что требует введение термостабилизаторов для предотвращения масштабной деструкции. Поскольку стабилизаторы расходуются при его переработке, а также во время эксплуатации изделий, то термостойкость ПВХ снижается после каждого цикла переработки. Термодеструкция ПВХ ведет к образованию двойных связей и сшитых структур из-за потери хлороводородной кислоты. В результате деструкции на стадии переработки расплава вязкость, а соответственно крутящий момент возрастают. Поэтому технологический период должен быть короче, чем время начала крутящего момента при данных условиях.

На рис. 7.1, а показано влияние условий технологического процесса на время начала динамической термодеструкции. Из диаграммы видно, что при одних и тех же

78

оборотах шнека время начала термодеструкции резко уменьшается с ростом температуры в камере расплава. А с увеличением скорости вращения шнека деструкция полимера наступает практически сразу. Из этого следует, что эти два параметра — температура и скорость вращения шнека — являются наиболее существенным ограничением при вторичной переработке ПВХ. Если в исходный состав полимера включен стабилизатор, то при повторных переработках его влияние на термостойкость материала резко снижается. На рис. 7.1, б видно, что с ростом циклов переработки термодеструкция наступает быстрее. Когда во время технологических операций повторной переработки в состав полимера будут введены стабилизаторы, то механические свойства вторичного материала будут близки к таковым исходного полимера.

Рис. 7.1. Влияние условий технологического процесса на время начала динамической термодеструкции [3]

79

В табл. 7.1 приводятся свойства образца восстановленного ПВХ в сравнении с оригинальным составом. Вторичный материал был получен из отслуживших оконных рам из ПВХ.

Процессы деструкции сопровождаются изменением массы, химических и физических свойств, тепловыми эффектами и т.д. На этих принципах построены все приборы, предназначенные для исследования термодеструкции полимеров.

Таблица 7.1

Свойства образца восстановленного ПВХ в сравнении с оригинальным составом

7.2. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА»

В данной лабораторной работе термическая устойчивость оценивается по температуре, при которой при помощи органических индикаторов обнаруживается выделение хлористого водорода.

80