Теоретические основы производства и переработки полимеров. Высокомолекулярные соединения. Практикум

искорости протекания процессов передачи цепи на растворитель, мономер, инициатор, регулятор и полимер. Механизм реакций, протекающих при РП

5.Кинетика отдельных стадий и всего процесса. Кинетическая длина цепи и ее взаимосвязь со средней степенью полимеризации. Ингибирование РП. Замедлители

иистинные ингибиторы РП. Типы и конкретные представители ингибиторов, механизм и эффект их действия. Влияние внешних факторов на скорость и молекулярную массу полимеров при РП (температура, концентрация мономера, инициатора, давления).

4.4.СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Киреев, В.В. Высокомолекулярные соединения : учебник для бакалавров / В.В. Киреев. — Москва : Юрайт,

2013. — 602 с.

2.Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения : учебник для вузов / Ю.Д. Семчиков. — Москва : Акаде-

мия, 2010. — 367 с.

3.Шур, А.М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Шур. — Москва : Высшая школа, 1981. — 656 с.

4.Кулезнев, В.Н. Химия и физика полимеров : учебное пособие / В.Н. Кулезнев, В.А. Шершнев. — 3-е изд., испр. — Санкт-Петербург : Лань, 2014. — 368 с.

41

5. ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

5.1. КРАТКАЯ ТЕОРИЯ

Исследование процессов химической переработки полимеров как природных (целлюлоза, белки, каучук), так

исинтетических дало ценные сведения о новых реакциях, которым могут быть подвержены функциональные группы

извенья цепи полимеров.

Широко известные химические превращения полимеров, при которых не происходит изменения степени полимеризации или структуры основной цепи, называются полимераналогичными, а получаемые при этом поли-

меры — полимераналогами.

Полимераналогичные превращения используются преимущественно в целях:

1)синтеза полимеров, которые нельзя непосредственно получить путем полимеризации мономеров (так, например, кожеподобный или каучукоподобный бензостойкий поливиниловый спирт можно получить омылением поливилацета);

2)получения новых классов высокомолекулярных соединений, принципиально отличных от исходных полимерных материалов.

Так, например, из полистирола путем последовательного нитрирования, восстановления, диазотирования и азосочетания могут быть получены полимерные красители.

42

Другим важным типом химических превращений полимеров являются реакции деструкции. При деструкции происходит разрыв связей основной цепи макромолекул, в результате которой уменьшается молекулярная масса полимера. Реакции деструкции могут протекать при получении, хранении, переработке и эксплуатации полимеров под воздействием различных физических и химических факторов или при одновременном их воздействии. Как правило, реакции деструкции в полимерах являются нежелательными процессами, так как они часто приводят к ухудшению физико-химических и эксплуатационных свойств полимеров. Однако, известно направленное применение деструкции для частичного снижения молекулярной массы натурального каучука и целлюлозы с целью облегчения их переработки.

Деструктивные реакции могут использоваться для регулирования молекулярной массы синтетических полимеров (например, при деструкции полиакриламида в водных растворах под действием персульфата калия, интервал изменения молекулярных масс составляет один-два порядка),

атакже для изучения стабилизации полимеров.

Взависимости от характера образующихся продуктов различают деструкцию по закону случая и деполимеризацию. Деструкция по закону случая осуществляется путем случайного разрыва макромолекул с образованием больших осколков. Деполимеризация является реакцией последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи.

43

Полимераналогичные превращения рассмотрены на примере получения поливинилового спирта щелочным алкоголизом поливинилацетата (5.1):

5.2. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ЩЕЛОЧНЫМ МЕТОДОМ»

Цель работы

Получить поливиниловый спирт щелочным алкоголизом поливинилацетата, очистить полимер переосаждением, определить массу продукта, рассчитать выход реакции.

Материалы и оборудование

44

Ход работы

11 г гидроксида натрия или соответствующее количество гидроксида натрия растворяют в 100 г спирта. Поливинилацетат в виде суспензии диспергируют в 40 г спирта. Спиртовой раствор щелочи помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, и при перемешивании добавляют спиртовой раствор поливинилацетата. Реакция омыления при комнатной температуре идет 1,5–2 ч. Осевший на дно колбы поливиниловый спирт отфильтровывают, промывают этанолом до нейтральной реакции промывной жидкости, сушат при 40–50 ºC.

Выделение полимера в чистом виде.

Навеску полимера (3–5 г) растворяют в минимальном объеме горячего растворителя и выливают в 100 мл осадителя, растворяющего исходные компоненты, но не растворяющие полимер. Проверив полноту осаждения, отделяют осадок, промывают смесью растворителей (растворитель, осадитель), взятых в том же соотношении, как при осаждении, после чего высушивают осадок в вакууме до постоянного веса. Определяют выход поливинилового спирта.

5.3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЦЕТАТНЫХ ГРУПП»

Цель работы

Определить содержание ацетатных групп в полимере, полученном на предыдущем занятии, определить качественную и количественную растворимость полимера.

45

Материалы и оборудование

Ход работы

В коническую колбу вместимостью 200–250 мл помещают навеску вещества около 2–2,5 г с точностью до 0,0001 г, растворяют ее в небольшом количестве дистиллированной воды и определяю кислотное число, титруя 0,5 н раствором NaOH в присутствии фенолфталеина (нейтрализация пробы). Затем к нейтрализованной пробе прибавляют 15–20 мл 0,5 н NaOH и кипятят раствор с обратным холодильником около 2 ч. По охлаждении избыток щелочи оттитровывают 0,5 н HCI, добавив несколько капель фенолфталеина. Одновременно проводят контрольный опыт без навески.

Процентное содержание ацетатных групп Х1 вычисляют по формуле:

46

где а — объем 0,5 н HCI, израсходованной на титрование контрольной пробы, мл; К — поправка к титру 0,5 н НСI; g — навеска вещества, г; 0,0295 — коэффициент перерасчета на группу СН3СОО-, соответствующий 1 мл 0,5 н NaOH; b — объем 0,5 н HCI, израсходованной на титрование пробы с навеской, мл.

Качественное определение растворимости.

В пробирку с притертой пробкой помещают 0,5 г хорошо измельченного образца полимера, приливают 5 мл растворителя и оставляют стоять в штативе на 2 ч при комнатной температуре, изредка встряхивая содержимое пробирки. По истечении 2 ч отмечают изменения, происшедшие в пробирках.

Возможно, либо полное растворение, либо ограниченное набухание полимера. В случае частичного растворения или набухания полимера следует проверить растворимость его при повышенной температуре. Для этого пробирку с испытуемой смесью нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение 1,5–2 ч, после чего вновь отмечают происшедшие изменения.

Количественное определение растворимости.

Часто требуется узнать не только, в каких веществах растворяется данный полимер, но и оценить различие растворяющей способности нескольких веществ. О растворяющей способности можно судить по количеству осадителя, способного вызвать помутнение раствора полимера. Чем больше осадителя следует добавить в раствор до появления мути, тем лучшей растворяющей способностью обла-

47

дает данный растворитель. Отношение объема осадителя

кобъему растворителя количественно характеризует растворимость полимера.

Вконическую колбу помещают 0,05–1 г хорошо измельченного испытуемого полимера и растворяют в 3 мл испытуемого растворителя. Затем из бюретки приливают

краствору осадитель (по каплям при постоянном перемешивании) до появления неисчезающей мути. Количество добавленного осадителя, приходящееся на 1 мл взятого растворителя, является количественной характеристикой растворимости полимера в данном растворителе. Перечень растворителей и осадителей для различных полимеров приведен в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Рекомендуемые растворители и осадители

48

Оформление отчета

По работам «Получение поливинилового спирта щелочным методом» и «Определение содержания ацетатных групп» оформляется единый отчет, в котором должно содержаться описание установки для щелочного алкоголиза, таблица с указанием расхода реагентов и выхода продукта; данные о содержании ацетатных групп и результаты тестов на растворимость.

Вопросы для самопроверки

1.Напишите схему образования поливинилового спирта. Является ли данная реакция обратимой? Почему она протекает не до конца?

2.Какие реакции называют полимераналогичными? Приведите три примера и напишите уравнения их реакций.

3.Что такое композиционная неоднородность? Каковы причины ее существования?

4.Назовите принципы Флори для химических реакций полимеров.

5.4. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИВИНИЛФОРМАЛЯ"

Цель работы

Получить поливинилформаль, очистить полимер переосаждением, определить растворимость полимера.

49

Материалы и оборудование

Ход работы

Получение поливинилформаля.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают этанол, метиленхлорид или ацетон, формалин и серную кислоту. Включают мешалку и вводят поливиниловый спирт. После интенсивного перемешивания суспензии в течение 5–10 мин пускают воду в холодильник и колбу начинают подогревать на водяной бане, постепенно доводя температуру до образования прозрачного раствора поливинилформаля. Полученный продукт осаждают водой, промывают и сушат.

Правильно приготовленный продукт представляет собой порошок белого цвета, растворимым в хлористом метилене, хлороформе, смеси спирта с бензином.

Выделение полимера в чистом виде.

См. лабораторную работу «Получение поливинилового спирта щелочным методом».

50