Теоретические основы получения полимеров. Лабораторный практикум

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

К а ф е д р а «Технология органического и нефтехимического синтеза»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Лабораторный практикум

Самара Самарский государственный технический университет

2020

1

Печатается по решению методического совета ХТФ СамГТУ(протокол № 6 от 15.06.2020 г.).

УДК 678(076.5) ББК 35.71я73 Т 33

Теоретические основы получения полимеров: лабораторный практи-

кум / Сост. С.В. Портнова, С.В. Сушкова. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2020. – 75 с.

Представлены теоретические основы, механизмы и кинетические особенности реакций получения высокомолекулярных веществ: полимеризации и поликонденсации. Представлены описания лабораторных работ по определению кинетических характеристик (скоростей реакции и энергии активации) реакций полимеризации и поликонденсации, состава сополимеров, а также по оценке влияния условий проведения процесса на получаемый полимер.

Предназначен для студентов, обучающихся по направлению 18.03.01 «Химическая технология», профиль «Химическая технология высокомолекулярных соединений».

Р е ц е н з е н т ы : канд. хим. наук А.Б. Соколов,

канд. хим. наук О.В. Лаврьентьева

УДК 678(076.5) ББК 35.71я73 Т 33

©С.В. Портнова, С.В. Сушкова, составление, 2020

©Самарский государственный технический университет, 2020

2

ВВЕДЕНИЕ

Дисциплина «Теоретические основы получения полимеров» является одной из важнейших при подготовке бакалавров по профилю «Химическая технология высокомолекулярных соединений». Это первая дисциплина профессионального цикла. Она изучается студентами в течение одного семестра на третьем году обучения. В результате изучения данной дисциплины студент должен иметь представление о строении и структуре высокомолекулярных соединений; об основных свойствах полимеров и способах их регулирования; о типах химических способов получения полимеров; о механизмах, термодинамических и кинетических характеристиках реакций получения высокомолекулярных соединений и об основных способах проведения реакций полимеризации и их технологических особенностях.

Настоящее издание посвящено следующим темам: радикальная полимеризация, ионная полимеризация, сополимеризация, поликонденсация и ступенчатая поликонденсация. Представлены лабораторные работы, предусмотренные рабочей программой дисциплины «Теоретические основы получения полимеров». Описание каждой лабораторной работы содержит характеристику используемых реагентов, методику проведения эксперимента, способы регистрации экспериментальных данных, пути обработки результатов эксперимента, порядок оформления лабораторной работы. Каждую лабораторную работу предваряет небольшой теоретический материал. По каждой лабораторной работе в помощь студентам предлагаются контрольные вопросы и задачи.

Это второе издание лабораторного практикума. В этом издании изменена последовательность представления теоретического материала, пересмотрены методики проведения лабораторных работ и обработки полученных данных. Издание дополнено контрольными задачами для каждой лабораторной работы.

3

ПРАВИЛА ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

К работе допускаются студенты, прошедшие инструктаж по технике безопасности и изучившие методику выполнения работы.

Приступать к работе можно только с разрешения преподавателя.

Перед началом работы нужно привести рабочее место в порядок, освободив его от ненужных для работы предметов.

Работа с едкими веществами и с органическими растворителями проводится только в вытяжном шкафу. При работе с химическими реактивами необходимо включать и выключать вытяжную вентиляцию не менее чем за 30 мин до начала и после окончания работ. Категорически запрещается слив органических реагентов и продуктов в канализацию. Для этих целей необходимо использовать специальные сборники.

Запрещается набирать реактивы в пипетки ртом, для этой цели используется резиновая груша. При определении запаха химических веществ следует нюхать осторожно, направляя к себе пары или газы движением руки.

Во время работы разрешается пользоваться только исправными нагревательными устройствами, имеющими надежное заземление и исправную электропроводку. В случае их неисправности немедленно сообщить об этом преподавателю или лаборанту.

При сборке лабораторной установки необходимо обращать внимание на герметичность всех соединений с целью предотвращения утечки газов и паров веществ. Разъединение составных частей лабораторных установок, в которых находились химические реагенты, разрешается только после охлаждения их до комнатной температуры.

Категорически запрещается оставлять работающие лабораторные установки без наблюдения.

Во избежание ожогов, поражений от брызг и выбросов нельзя наклоняться над посудой, в которой кипит какая-либо жидкость.

4

При нагревании жидкостей нужно использовать термостойкую посуду. Ни при каких обстоятельствах нельзя допускать нагревание жидкостей в колбах и приборах, не сообщающихся с атмосферой.

Нагретый сосуд нельзя закрывать притертой пробкой до тех пор, пока он не охладится до температуры окружающей среды.

Во избежание пожара не допускать попадания химическихве ществ на разогретые электроприборы. При проведении опытов, в которых может произойти самовозгорание, необходимо иметь под рукой асбестовое волокно, песок, совок и т. д.

Вслучае возникновения пожара немедленно сообщите преподавателю и лаборанту и покиньте лабораторию.

При работе на аналитических весах следует соблюдать следующие меры безопасности. При включённых весах запрещается:

– разбирать узел взвешивающего устройства;

– снимать кожух;

– устранять неисправности в работе весов.

Рабочее место следует содержать в порядке. По окончании работы студент обязан сдать лаборанту чистую посуду, выключить электроприборы, отключить воду.

Влаборатории бывают случаи, требующие неотложной медицинской помощи, – порезы рук стеклом, ожоги горячими предметами, кислотами, щелочами. Для оказания первой помощи в лаборатории имеется аптечка. В случае любых повреждений немедленно сооб-

щить об этом лаборанту и преподавателю.

При ожоге горячей жидкостью или горячим предметом обожженное

место промойте проточной холодной водой в течение 5–10 мин.

При ожоге рук или лица реактивами смойте реактив большим количеством воды, затем в случае ожога щелочью – 1 %-ным раствором уксусной кислоты, в случае ожога кислотой – 3 %-ным раствором соды, а затем опять водой. Одежду, соприкасавшуюся с реактивом, следует снять.

При попадании химического вещества в глаза их необходимо промыть в течение 10–15 мин под струей холодной воды так, чтобы она стекала от носа к виску.

5

Лабораторная работа № 1 РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА

ПРИ РАЗНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ ИНИЦИАТОРА

Цель работы:

1)провести радикальную полимеризацию стирола при различных концентрациях инициатора;

2)определить скорость радикальной полимеризации стирола

вприсутствии перекиси бензоила;

3)сделать вывод о влиянии количества инициатора на скорость радикальной полимеризации.

Теоретическая часть

Активным центром при радикальной цепной полимеризации является радикал. Радикальной полимеризации подвержены в основном соединения, содержащие двойные углерод-углеродные связи.

Инициаторы радикальной полимеризации Первичные радикалы, необходимые для инициирования ради-

кальной полимеризации, могут быть получены в результате химических реакций и при физическом воздействии на мономер. Способы инициирования [1]:

–вещественное или химическое;

–фотохимическое;

–радиохимическое;

–термическое.

При химическом или вещественном инициированииисполь-

зуют вещества, распадающиеся с образованием свободных радикалов, или смеси веществ, реагирующих между собой с образованием свободных радикалов. В качестве таких веществ обычно используют пероксиды и азосоединения, а также комбинации веществ, образующих окислительно-восстановительную систему.

6

Среди пероксидов широкое распространение нашли пероксид лаурила, пероксид бензоила, пероксид кумила, ди-трет-бутилпероксид, гидропероксид кумила и т. д.

Среди азосоединений наиболее известным являются2,2’-азобис- (-изобутиронитрил), распадающийся с выделением азота [1]:

Благодаря выделению газа подобные азопроизводные используются в промышленности не только как инициаторы, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.

Существенным недостатком большинства химических инициаторов является необходимость проведения полимеризации при повышенных температурах: от 50–60 °С для дибензоилпероксидов до 100– 200 °С для ди-трет-бутилпероксидов. Снижение температуры полимеризации приводит к значительному улучшению свойств полимеров и материалов на их основе. Так при полимеризации часто используют окислительно-восстановительные системы, особенностью которых является низкая энергия активации, что позволяет проводить процесс при комнатных температурах [2].

Окислительно-восстановительные системы, растворимые в органической среде, как правило, содержат пероксиды и аминные соединения. В результате окислительно-восстановительной реакции, характеризующейся передачей электрона, образуется радикал, который далее инициирует процесс полимеризации [3]:

O

7

Водорастворимые окислительно-восстановительные системы включают в качестве окислителя персульфаты, а в качестве восстановителя – ионы металла переменной валентности или тиосульфаты [3]:

Окислительно-восстановительные системы позволяют повысить скорость полимеризации и значительно снизить температуру инициирования, по сравнению с процессом, инициируемым только пероксидами. Снижение температуры полимеризации приводит к значительному улучшению свойств полимеров и материалов на их основе [1].

Механизм радикальной полимеризации стирола Цепная реакция полимеризации включает три последовательные

стадии – инициирование (зарождение цепи), рост и обрыв кинетической цепи.

Инициирование цепи

Инициирование включает два последовательных акта: образование первичных свободных радикалов в результате распада инициатора и присоединение радикалов к мономерам.

Распад инициатора – пероксида бензоила протекает по следующей схеме [1]:

O O

80-95oC

C O O C

Образующиеся радикалы взаимодействует с молекулой мономера, образуя новый радикал, обладающий почти той же активностью, что и исходный свободный радикал. Таким образом, свободный радикал становится концевой группой растущей полимерной цепи [2]:

8

Энергия активации реакции распада инициатора

(Ерасп ≈ 100–170 кДж/моль [5])

намного выше энергии активации реакции присоединения радикала к мономеру (Еиниц ≈30–40 кДж/моль [5]), но при этом скорость первой реакции значительно меньше скорости второго превращения. Поэтому процесс распада инициатора определяет скорость реакции иници-

ирования в целом, т. е. является лимитирующей стадией процесса.

Рост полимерной цепи:

Рост цепи – быстро протекающая стадия процесса полимериза-

ции. Энергия активации этой реакции относительно небольшая

(Ерост ≈ 30–40 кДж/моль [5]).

Обрыв цепи

Стадия сопровождается образованием неактивных макромолекул и происходит вследствие исчезновения активного центра на них. Обрыв кинетической цепи может происходить в результате реакции рекомби-

нации (взаимодействие двух одинаковых или различных свободных радикалов) или диспропорционирования, т. е. передачи протона от одного радикала к другому с потерей активности продуктов реакции.

9

Обрыв цепи по реакции рекомбинации [2]:

Обрыв цепи по реакции диспропорционирования:

Энергия активации реакции рекомбинации равна

Eрек = 0 кДж/моль [4],

т. е. процесс происходит самопроизвольно. Энергия активации реакции диспропорционирования составляет

Eрек = 20 кДж/моль [4].

Из-за большей энергии активации роль реакции диспропорционирования возрастает при увеличении температуры процесса. Так для полимеризации стирола чаще реализуется реакция рекомбинации.

10