Теоретические основы получения полимеров. Лабораторный практикум

Соотношение констант скоростей данных элементарных актов определяет состав сополимера.

Обрыв цепи происходит, как и в обычной радикальной полимеризации, по реакциям диспропорционирования и рекомбинации (см. лабораторную работу № 1).

Экспериментальная часть Порядок проведения работы:

1)проведение радикальной сополимеризации стирола и метилметакрилата;

2)выделение образцов полимера;

3)выполнение расчёта по «Q–e»-методу значения констант сополимеризации для стирола и метилметакрилата.

Реактивы: стирол, метиловый эфир метакриловой кислоты(метилметакрилат), пероксид бензоила, бутиловый спирт.

Метилметакрилат – молярная масса 100,12 г/моль; относительная плотность d204 0,936, температура кипения 100,0 °С; показатель пре-

51

ломления nD20 1,4150. Бесцветная прозрачная жидкость с резким характерным запахом. При хранении без ингибитора полимеризуется. С воздухом образует взрывоопасные смеси при содержании метилметакрилата в воздухе4,9–12,5 % мол. Температура воспламенения 100 °С. Оказывает наркотическое и общее токсическое действие. Раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз [6].

Бутиловый спирт – молярная масса 74,12 г/моль, температура кипения 117,25 °С, относительная плотность d204 0,8099. Бесцветная жидкость со спиртовым запахом, смешивающаяся со многими органическими растворителями. Хорошо растворим в ацетоне и бензоле. Бутанол обладает низким уровнем токсичности. Вдыхание паров бутанола может раздражать глаза и дыхательные пути, может вызвать головную боль и головокружение. Частый и длительный контакт с кожным покровом может обезжирить и высушить кожу, с последующим раздражением и дерматитом [6].

Подготовка реактивов Стирол. В стироле в качестве примесей присутствуют этилбен-

зол, альдегиды и ингибиторы(гидрохинон, п-трет- бутилпирокатехин) и при длительном хранении перекиси и полимер. Для очистки от ингибиторов стирол пятикратно промывают10 %- ным раствором гидроксида калия. Потом несколько раз промывают стирол дистиллированной водой от щелочи до нейтрального значения pH. Очистку проводят в делительной воронке. Промытый стирол сушат безводным сульфатом кальция или магния [7].

Метилметакрилат. В качестве примесей может содержать акриловую и метакриловые кислоты, воду, ингибитор-гидрохинон. Для очистки от кислот и гидрохинона метилметакрилат2–3 раза промывают 5 % раствором бикарбоната натрия Na2CO3, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Промытый метилметакрилат сушат над безводным сульфатом натрия. Подготовленный мономер не следует хранить без ингибитора более 2–3 дней [7].

52

Методика выполнения работы

В пять пробирок с пришлифованными пробками помещают10 г смеси стирола и метилметакрилата. Количество стирола и метилметакрилата рассчитывают исходя из заданных мольных соотношений компонентов: стирол (М1):метилметакрилат (М2) = 1:4, 1:2; 1:1; 2:1 и 4:1 (по заданию преподавателя). В каждую пробирку добавляют 0,02 % масс инициатора от массы реакционной смеси. Навеску инициатора взвешивают на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой. Содержимое пробирок закрывают пробками и встряхивают до полного растворения инициатора. Затем пробирки помещают в водяную баню, в которой поддерживают температуру около 90 °С. Полимеризацию ведут до тех пор, пока реакционная смесь не приобретет консистенцию сиропа (2 ч).

Результаты расчёта исходных количеств стирола и метилметакрилата заносят в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Форма записи результатов расчёт

Выделение сополимеров проводят следующим образом. Каждую пробирку с полимеризатом охлаждают под струей воды до комнатной температуры, после чего в каждую пробирку вливают по 20 мл толуола. Перемешав содержимое пробирки стеклянной палочкой, сливают раствор в химический стакан.

Для высаживания полимера в стакан небольшими порциями вливают 30 мл бутилового спирта, постоянно перемешивая жидкость стеклянной палочкой. Полимер выпадает из раствора сначала в виде хлопьев, которые слипаются вскоре в один комок. Далее полимер сушат на воздухе, после чего снова взвешивают фильтр и определяют его массу.

53

Содержание отчёта по лабораторной работе

Отчёт по лабораторной работе должен включать следующие пункты.

1.Точно сформулированное задание с указанием цели работы.

2.Реакция сополимеризации стирола с метилметакрилатом.

3.Описание лабораторной установки, порядок выполнения работы.

4.Таблицы с результатами эксперимента и расчёта.

Отчёт выполняется один на бригаду в тетради или на листах формата А4.

Контрольные вопросы к лабораторной работе № 3

1.В чём заключается отличие реакции сополимеризации от гомополимеризации? Приведите примеры сополимеров, полученных при бинарной и тройной сополимеризации.

2.Какие типы строения сополимеров Вы знаете? Приведите примеры.

3.В чём заключаются особенности сополимеризации? Какие модели описания процессов сополимеризации существуют? В чём заключается их сущность?

4.Что характеризуют относительные активности мономера? Как они влияют на состав получаемого полимера?

5.Напишите механизм радикальной сополимеризации стирола и метилметакрилата.

6.Для чего необходимо очищать стирол и метилметакрилат до начала реакции полимеризации?

7.Укажите, при каких значениях констант сополимеризации возможно образование: а) идеальных сополимеров; б) азеотропных; в) блок-сополимеров.

Контрольные задачи по теме лабораторной работы № 3

1. Укажите, какие сополимеры в приведенных примерах являются статистическими, блоксополимерами и привитыми сополимерами:

54

вкаждом случае? Напишите уравнения реакций образования сополимеров А и С.

2.Рассчитайте константы сополимеризации винилацетата с винилхлоридом, если установлен состав сополимеров, получаемых радикальной сополимеризацией при различных соотношениях мономеров при5 % конверсии исходных мономеров.

3. При гомофазной сополимеризации акриламида и акрилонитрила в воде до степени превращения 5–10 % получены следующие данные [9].

При помощи уравнения (3.3) вычислите значения констант сополимеризации.

4.При сополимеризации стирола и акриловой кислоты взятых в мольном соотношении 99,2 : 0,8, получен сополимер с содержанием 3,5 % (мол.) звеньев второго мономера («мгновенный» состав). Оцените значение константы сополимеризации стирола в указанной бинарной смеси [9].

5.Рассчитайте значения констант сополимеризации метилакрилата и стирола, если при содержании стирола в исходной смеси0,7 % (мол.) сополимер, полученный при малой степени превращения, содержит 3,6 %(мол.) звеньев этого мономера, а азеотропная сополимеризация происходит при содержании стирола в смеси, равным 24 % (мол.) [9].

55

Лабораторная работа № 4 СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА

И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПРИ РАЗЛИЧНОМ СООТНОШЕНИИ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ

Часть 2

Целью работы:

1)сделать анализ сополимера, полученного в лабораторной работе № 3 на содержание сложноэфирных групп;

2)провести экспериментальное определение констант сополимеризации стирола (М1) и метилметакрилата (М2) методом Файнмана – Росса.

Экспериментальная часть Порядок проведения работы:

1)анализ получившихся в предыдущей работе сополимеров на содержание сложноэфирных групп;

2)построение графиков по экспериментальным данным и определение константы сополимеризации графическим метод Файнмана – Росса.

Реактивы: образцы полученных сополимеров; ацетона, спиртового раствора КОН, водным раствором НСl.

Анализ сополимера стирола и метилметакрилата

Состав сополимера рассчитывают на основании аналитических данных о содержании сложноэфирных групп. Анализ основан на омылении сложноэфирных групп метилметакрилатных звеньев сополимера в присутствии щелочи. При омылении сополимеров, содержащих сложноэфирную группу в боковой цепи, образуется соль полимерной кислоты и спирт или полимерный спирт и соль кислоты [9]:

56

Навеску измельченного сополимера (около 1 г), взвешенную с точностью до 0,0001 г, помещают в плоскодонную колбу емкостью 100 мл, наливают в колбу 15 мл ацетона и при слабом нагревании растворяют навеску сополимера. Затем туда же заливают точно(из бюретки) 25 мл 0,5 н спиртового раствора КОН и присоединяют обратный холодильник, открытый конец которого связан с атмосферой через хлоркальциевую трубку. Содержимое колбы кипятят 4 ч на водяной бане и после охлаждения проводят титрование непрореагировавшего КОН 0,5 Н водным раствором НСl в присутствии фенолфталеина. Параллельно проводят контрольный опыт(с тем же объёмом раствора КОН, но без сополимера).

Число омыления W, представляющее собой количество КОН (мг), израсходованного на омыление сложноэфирных групп в1 г сополимера, рассчитывают по формуле

где V0 и V – объёмы 0,5 н раствора НСl, пошедшие на титрование соответственно в контрольном и рабочем опытах; g – навеска сополимера, г; 28 – количество КОН в 1 мл 0,5 н спиртового раствора КОН, мг.

Так как на омыление одной сложноэфирной группы расходуется одна молекула щелочи, количество израсходованного КОН (моль) соответствует количеству звеньев метилметакрилата(моль) в 1 г сополимера, следовательно:

где 56, 100,1 и 104,1 – молекулярные массы КОН, метилметакрилата и стирола соответственно.

Результаты анализа сополимера сводят в табл. 4.1.

57

(см. табл. 4.1), необходимые для дальнейшего расчёта констант сополимеризации по методу Файнмана и Росса. Результаты расчёта записывают в табл. 4.2.

Данные по составу исходной смеси взять из предыдущей лабораторной работы.

Для графического определения констант сополимеризации необходимо построить зависимость в координатахХ – Y (обе оси начинать от нуля). Константа r2 соответствует величине отрезка, отсекаемого прямой на оси Y, а константа r1 равна тангенсу угла наклона прямой к оси X.

Строят графическую зависимость в координатах X – Y (рис. 4.1). На оси ординат отсекается величина, равная r2, а тангенс α = r1.

Полученные значения r2 = 6, r1 = 0,08.

Сравнить значения констант сополимеризации, рассчитанные по «Q–e»-методу и по графическому методу Файнмана– Росса. Сделать выводы о точности методов. По полученным значениям констант сополимеризации охарактеризовать состав сополимера стирола и метилметакрилата.

58

Контрольные задачи по теме лабораторной работы № 4

1. При сополимеризации в спиртовом растворе акрилонитрила и винилсульфоната натрия (ВСН) до степени превращения 2–10 % получены следующие данные [8].

Вычислите значения констант. Сравните вычисленные значения r1 и r2 c найденными графическим методом пересечений(Майо – Льюиса) и методами наклонной прямой Файнмана – Росса.

2. При радикальной сополимеризации винилиденхлорида и метиллилхлорида получена следующая зависимость между составом исходной смеси и дифференциальным составом сополимера [8].

Постройте график зависимости [m1] : [m2] от [M1] : [M2] и используйте его для нахождения значений констант сополимеризации. Сравните полученные результаты с найденными графическим методом Файнмана – Росса.

3. При радикальной сополимеризации 2,5 – дихлорстирола и винилметилкетона до малых степеней превращения получены следующие данные [8].

Рассмотрите графические зависимости [m1] : [m2] от [M1] : [M2] и используйте её для определения значений констант сополимеризации.

60