Теоретические основы получения полимеров. Лабораторный практикум

Лабораторная работа № 5 ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Цель работы:

1)провести поликонденсацию дикарбоновой кислоты и - эти ленгликоля при различных температурах;

2)определить константу скорости при различных температурах и энергии активации реакции поликонденсации.

Теоретическая часть

Ступенчатые процессы синтеза представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных и олигомерных молекул путём взаимодействия их функциональных групп. Каждый акт взаимодействия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта или в них происходит перестройка атомов или группы атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения низкомолекулярного продукта. В ходе ступенчатой полимеризации сначала образуются димеры, тримеры, тетрамер, олигомеры и т. д. [2]. Эти промежуточные продукты могут быть выделены на любой стадии полимеризации.

Выделяют два типа ступенчатой полимеризации: поликонденсация и полиприсоединение [5].

Поликонденсация – процесс образования полимеров из би- и полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного продукта. Химические составы мономеров и полимеров отличны друг от друга.

Полимеры, получаемые поликонденсацией: поликарбонаты, фе- нол-формальдегидная смола, полиэфиры и т. д.

Полиприсоединение – ступенчатый процесс образования высокомолекулярного соединения, протекающий без выделения низкомолекулярного побочного продукта.

Полимеры, получаемые полиприсоединением: полиуретан, полиимиды, полимочевина.

61

В случае если мономер содержит две функциональные группы, способные реагировать между собой(гомополимеризации) стехиометрическое уравнение выглядит следующим образом:

n(a - A - b) ® (n -1)ab(НМП) + a - ( AA)n - b .

В случае если в реакции участвую два мономера с одинаковой функциональностью, то такая реакция называется гетерополиконденсация:

n(a - A - a) + n(b - B - b) ® (n -1)ab + a - ( AB)n - b .

Поликонденсация, в которой участвуют только молекулы с двумя функциональными группами, приводит к образованию линейных молекул полимера.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трёхмерных (сетчатых, сшитых) структур.

При поликонденсации большое значение имеет соблюдение стехиометрического соотношения между мономерами, что обеспечивает получение полимера высокой молекулярной массы. Если соотношение мономеров в смеси эквимолярно, т. е. функциональные группы обоих типов мономеров содержаться в равных количествах, процесс поликонденсации протекает до конца, до полного исчерпания мономеров. Если в реакционной смеси один из мономеров содержится в избытке, процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока не израсходуется мономер, присутствующий в меньшем количестве.

В этом случае в момент окончания реакции в макромолекулах образующегося полимера на обоих концах будут находиться одинаковые функциональные группы компонента, имеющегося в избытке. Это приведет к остановке процесса поликонденсации , иследовательно, к снижению молекулярной массы полимера [2].

Аналогичный результат наблюдается, если в исходную смесь добавить монофункциональное соединение. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимера и придания стабильности продукту. В таких случаях их называют стабилизаторами молекулярной массы [3].

62

Реакции поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля Уравнения реакции поликонденсации адипиновой кислоты и эти-

ленгликоля с получением линейного полиэфира:

Введение монофункционального соединения (спирта или кислоты) приводит к обрыванию растущих полимерных цепей:

Катализаторами реакции полиэтерификации, как и реакции этерификации низкомолекулярных соединения, являются протонные и апротонные кислоты: серная кислота, п-толуолсульфокислота, тетробутоксититан. Реакция полиэтерификации может катализироваться мономером – дикарбоновой кислотой.

63

Физические свойства полиэфиров зависят от строения углеводородных радикалов исходных гликолей и дикарбоновых кислот. Если радикалы ароматические, то полиэфир имеет жёсткую структуру и пригоден для получения стекол или волокон. Если же радикал алифатический, то полиэфир будет белее эластичен, причём свойства его будут зависеть от числа углеродных атомов в этом радикале . Чем длиннее алифатическая цепь в радикале, тем выше температура плавления полимера [12].

Кинетические особенности реакций поликонденсации Большинство реакций поликонденсации обратимы. Они характе-

ризуются невысокими скоростями реакции и большими значениями энергии активации (80–170 кДж/моль) [4].

Кинетическое уравнение обратимой поликонденсации:

где r – скорость реакции поликонденсации; kп – константа скорости поликонденсации; [M] – равновесная концентрация мономера; kд – константа скорости деполиконденсации; [M]0 – концентрация мономера в начальный момент реакции; [НМП] – равновесная концентра-

Поскольку степень полимеризации зависит от конверсии мономера, то очевидно, что степень полимеризации также зависит от константы равновесия:

64

Данное уравнение позволяет оценить предельно допустимые конверсии и степень полимеризации в реакции поликонденсации. Продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером при K ≈ 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при K ≈ 103. Следовательно, с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и - ис пользоваться для синтеза полимеров при K ≥ 103 – 104 [1].

Выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные вещества способны реагировать с образовавшимися макромолекулами. В связи с этим степень полимеризации высокомолекулярного продукта зависит от концентрации низкомолекулярного продукта:

K

Pn = [ ]. (5.5)

НМП

Из уравнения следует, что для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо тщательно удалять выделившийся низкомолекулярный продукт.

Экспериментальная часть Порядок проведения работы:

1)расчёт количества мономеров;

2)загрузка расчётного количества мономеров в колбу;

3)проведение реакции поликонденсацию дикарбоновой кислоты

иэтиленгликоля при различных температурах;

4)анализ реакционной массы с заданной периодичностью;

5)построение кинетических кривых поликонденсации;

6)определение константы скорости при различных температурах

иэнергии активации реакции поликонденсации.

Реактивы: адипиновая кислота, этиленгликоль, ацетон, п-толуол-

265 °С при остаточном давлении 100 мм. рт. ст. Белые прозрачные кри-

65

сталлы, частично растворимые в воде и хорошо растворимые в этаноле, ацетоне, диэтиловом эфире. Легко возгоняется. Не токсична [6].

Этиленгликоль (HOCH2CH2OH) – молярная масса 62,07 г/моль; температура кипения 197,6 °С; относительная плотность d204 = 1,1088; показатель преломления nD20 = 1,4316. Бесцветная вязкая гигроскопичная жидкость без запаха, сладковатого вкуса. Хорошо растворим в воде, спиртах, кетонах, умеренно – в бензоле, толуоле, диэтиловом эфире. Этиленгликоль токсичен при попадании внутрь, действует на центральную нервную систему и почки [6].

Ацетон – молярная масса 58,079 г/моль; температура кипения 56,1 °С; относительная плотность d204 = 0,7920; показатель преломления nD20 = 1,3588. Летучая бесцветная жидкость с характерным запахом. Смешивается с водой и органическими растворителями. Ацетон при вдыхании накапливается в организме и может приводить к хроническим отравлениям [6].

Методика выполнения работы Внимание! На всех операциях необходимо взвешивание!

В трёхгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают20 г адипиновой кислоты и расчётное количество этиленгликоля. Мольное соотношение реагентов 1:1. Колбу помещают в песчаную баню и включают перемешивание. Песчаную баню нагревают до заданной преподавателем температуры (160, 170, 180, 190 °С). Во время проведения реакции температуру необходимо постоянно поддерживать в заданном интервале. Время реакции – 2 ч.

В процессе синтеза полиэфира отбирают пробы реакционной массы, в которых определяют кислотное число. Первую пробу отбирают сразу после расплавления адипиновой кислоты, следующие через 30, 60, 90, 120 мин после начала реакции. Пробу отбирают стеклянной трубкой.

После окончания реакции горячую реакционную массу переливают в подготовленный контейнер и охлаждают на воздухе.

66

Анализ проб

Содержание адипиновой кислоты в отобранных пробах определяют с помощью кислотного числа.

Кислотным числом (К.Ч.) называют число граммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации свободных карбоновых кислот, которые содержатся в 1 г анализируемого вещества [9]. Кислотное число определяют титрованием навески вещества спиртовым раствором гидроксида калия:

100 мл со шлифами, предварительно взвешенную на аналитических весах, помещают навески по 0,5–1 г анализируемого вещества. Взвешивание проводят на аналитических весах с точностью до 0,0002 г. В колбы приливают по 15 мл ацетона, добавляют 3–4 капли индикатора фенолфталеина и титруют 0,1 Н водным раствором гидроксида калия. Конец титрования определяют по появлению розовой окраски, устойчивой в течение 30 с. Параллельно проводят титрование 15 мл ацетона без навески анализируемого вещества (холостой опыт).

Кислотное число (К.Ч.) рассчитывают по формуле 4.6 [10]:

где V2 – объём 0,1 Н раствора KOH, пошедший на титрование анализируемой пробы, мл; V1 – объём 0,1 Н раствора KOH, пошедший на титрование холостой пробы, мл; 0,00561 – число граммов KOH в 1 мл 0,1 Н раствора KOH; К - поправка на 0,1 Н раствор KOH, принимают равное 1; g – навеска анализируемого вещества, г.

С помощью кислотного числа находим концентрацию адипиновой кислоты в реакционной массе:

где Gр.м. – суммарная масса адипиновой кислоты и этиленгликоля в стакане, г.; MKOH – молекулярная масса гидроксида калия, г/моль; Vр.м.

– суммарный объём стирола и растворителя, загруженный в колбу, л.

67

Обработка результатов

Полученные экспериментальные данные оформляют в виде табл. 5.1.

Таблица 5.1

Форма записи результатов титрования

Строят график зависимости концентрации адипиновой кислоты (моль/л) от времени (с). Проводят касательную к графику зависимости концентрации от времени и определяют скорость полимеризации графическим методом (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Пример зависимости концентрации адипиновой кислоты от времени реакции

Скорость реакции поликонденсации(моль/л∙с) определяют сле-

68

По полученному значению скорости реакции рассчитывают -кон станту скорости поликонденсации (л/моль∙с) по следующему уравнению:

Полученные значения констант скоростей и скоростей поликонденсации при разных температурах записывают в табл. 5.2.

Строят график зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной температуры. К полученной зависимости строят касательную к оси абсцисс. Из полученного графика по тангенсу угла наклона касательной определяют энергию активации реакции.

Делают вывод о влиянии температуры реакции на скорость поликонденсации.

Содержание отчёта по лабораторной работе

Отчёт по лабораторной работе должен включать следующие пункты.

1.Точно сформулированное задание с указанием цели работы.

2.Теоретические основы поликонденсации(реакция, влияние остаточного содержания воды).

3.Реакция поликонденсации адипиновой кислоты и этиленгликоля.

4.Описание лабораторной установки, порядок выполнения работы.

5.Таблицы с результатами эксперимента и расчёта.

6.Выводы по работе.

Отчёт выполняется один на бригаду в тетради или на листах формата А4.

69

Контрольные вопросы к лабораторной работе № 5

1.Дайте определение процесса поликонденсации. Поликонденсация относится к цепным или ступенчатым процессам? Какие характерные особенности ступенчатого процесса Вы знаете?

2.Чем отличаются реакции гомо- и гетеро поликонденсации? Приведите примеры реакций.

3.В каком случае получается трёхмерная структура полимера? Приведите пример образования пространственного полимера.

4.Как влияет константа равновесия на степень полимеризации получаемого полимера? Какие ещё параметры оказывают влияние на размер получаемых макромолекул?

5.Как влияет соотношение мономеров на строение получаемого полимера?

6.Что случиться, если в реакционную массу вести монофункциональное соединение? Напишите реакцию поликонденсации адипиновой кислоты с этиленгликолем в присутствии этанола и уксусной кислоты.

7.Как определяется кислотное число? Какие реакции проходят при анализе пробы на кислотное число?

8.Как влияет температура реакции на скорость процесса поликонденсации?

Контрольные задачи по теме лабораторной работы № 5

1. Напишите уравнения реакций поликонденсации мономеров ,АБ и С. Классифицируйте реакции на гомо- и гетерополиконденсацию. Зависит ли структура полимеров от соотношения мономеров Б, Д и Ж? При каких значения m у мономера А наиболее вероятна побочная реакция циклизации?

2.Укажите, какие мономеры не способны взаимодействовать между собой

собразованием полимеров. Напишите уравнения реакций поликонденсации мономеров А и Е:

70