Теоретические основы получения полимеров. Лабораторный практикум

В общем случае в отсутствии реакций передачи цепи уравнение, связывающее наблюдаемую скорость радикальной полимеризации с концентрациями мономера [М] и инициатора [I], имеет вид [1]:

где rрад.пол – наблюдаемая (общая) скорость радикальной полимеризации; kрост – константа скорости реакции роста цепи; kиниц – константа скорости реакции инициирования; kобрыва – общая константа скорости реакций обрыва цепи; [M] – концентрация мономера; [I] – концентрация инициатора; kэфф – эффективная константа скорости реакции радикальной полимеризации.

Концентрация инициатора оказывает существенное влияние на скорость радикальной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики получаемого полимера.

Скорость радикальной полимеризации, согласно кинетическому уравнению, зависит от концентрации мономера в первой степени и концентрации инициатора в степени1/2. Таким образом, при увеличении концентрации инициатора в два раза скорость полимеризации только в 2^(0,5) раз [1].

При очень больших концентрациях инициатора возможен обрыв на первичных радикалах, что ведет к уменьшению порядка по концентрации инициатора. В предельном случае, когда все растущие цепи обрываются первичными радикалами, скорость реакции полимеризации не зависит от концентрации инициатора.

Важной характеристикой высокомолекулярных соединений является степень полимеризации. Степень полимеризации (Pn) – это число мономерных звеньев в макромолекуле.

В отсутствии реакции передачи цепи степень полимеризацииPn определяется длиной кинетической цепи ν, которая равна числу актов роста цепи, возбуждаемых одним первичным радикалом. Если обрыв цепи осуществлялся путём диспропорционирования, то Pn = ν, а если

11

– рекомбинацией, то Pn = 2ν. Длина кинетической цепи равна скорости реакции роста, деленной на скорость реакции обрыва цепи [1]:

где ν – длина кинетической цепи; rрост – скорость реакции роста цепи; rобрыв – скорость реакции обрыва цепи; kрост – константа скорости реакции роста цепи; [М] – концентрация мономера; f – эффективность инициирования; kрасп – константа скорости реакции распада инициатора; kобрыва – общая константа скорости реакций обрыва цепи; [I] – концентрация инициатора.

Реакция передачи цепи

В результате реакции передачи цепи макрорадикал отрывает подвижный атом или группу атомов от неактивной молекулы и дезактивируется, а неактивная молекула становится радикалом, который даёт начало новой кинетической цепи. Образующие в этих реакциях частицы, несущие на себе активный центр, могут инициировать новые кинетические цепи, но с иной эффективностью. Передача цепи возможна на все компоненты реакционной смеси– мономер (М), инициатор (I), растворитель (S), полимер. При полимеризации до малых конверсий мономера в полимер реакцией передачи цепи на полимер обычно пренебрегают [1].

Для количественного анализа влияния процессов передачи цепи удобно использовать величину, обратную степени полимеризации:

где Pn – степень полимеризации; rрост – скорость реакции роста цепи; rобрыв – скорость реакции обрыва цепи; rпер – скорость реакций передачи цепи; [I] – концентрация инициатора; [М] – концентрация мономера; [S] – концентрация растворителя; Син, Сраст, СМ – относительные константы передачи цепи на инициатор, растворитель и мономер, соответственно, равные отношению констант скоростей реакций передачи и роста цепи.

12

Средняя степень полимеризации существенно зависят от типа реакций обрыва цепи и концентрации инициатора. С повышением концентрации инициатора возрастает число свободных радикалов, образующихся при его распаде. Это приводит к увеличению числа активных центров, а значит к снижению суммарной степени полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера. Чем больше активных центров (свободных радикалов), тем меньше молекулярная масса цепей и больше цепей в данном объёме полимера.

Ингибиторы радикальной полимеризации Ингибиторы применяются в радикальной полимеризации для ре-

шения следующих задач:

1)предотвращение нежелательной самопроизвольной полимеризации мономера при его хранении;

2)регулирование скорости полимеризации с целью предотвращения взрывных режимов;

3)регулирование длины кинетических цепей;

4)осуществление полимеризации в режиме псевдоживых цепей. Ингибиторами называются соединения, реагирующие с радика-

лом – первичным или радикалом роста – с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи. Ингибитор может присоединиться к радикалу с образованием стабильного радикала, активность которого недостаточна для инициирования полимеризации, или насыщенного соединения.

К ингибиторам радикальной полимеризации относятся: сера и фенолы (пирогаллол, гидрохинон), фенилнафтиламин, танин, канифоль и т. д. Пример ингибирования реакции полимеризации гидрохиноном представлен на схеме [3]:

13

Образующийся хинон также реагирует со свободными радикалами, обрывая цепи превращений [1]:

Все ингибиторы делятся на сильные и слабые. Последние обычно используются для снижения скорости полимеризации с целью предотвращения чрезмерного разогрева реакционной системы и связанных с этим нежелательных последствий. Слабые ингибиторы называются замедлителями полимеризации. Сильные ингибиторы добавляют в мономеры при их транспортировке и хранении для предотвращения реакции самопроизвольной полимеризации.

Экспериментальная часть Реактивы: стирол, пероксид бензоила – инициатор.

Стирол – молярная масса 104,14 г/моль; относительная плотность

тым запахом. При хранении без ингибитора полимеризуется. Легко воспламеняется; пределы взрываемости в воздухе 1,1–6,1 % мол., обладает общим токсическим действием. Пары стирола действуют на слизистые оболочки глаз и носа, жидкий стирол – раздражает кожу

[6]. Стирол токсичен. Все работы должны проводиться в вытяж-

ном шкафу.

Пероксид бензоила – молярная масса 242,23 г/моль; относительная плотность d204 1,334; температура плавления 107 °С; температура разложения 108 °С. Бесцветные кристаллы без запаха. Практически не растворим в воде, растворим в органических растворителях. Легко

14

воспламеняется и горит с большой скоростью, в большой массе горение переходит во взрыв. Взрывается также при нагревании и механических воздействиях (при содержании воды более 20 % устойчив при ударе и трении). При работе с пероксидом бензоила необходимо строго соблюдать меры предосторожности: взвешивание, очистку, сушку необходимо проводить в отдалении от нагревательных приборов, избегая трения и ударов [5].

Подготовка реактивов

бутилпирокатехин) и при длительном хранении перекиси и полимер. Для очистки от ингибиторов стирол пятикратно промывают10 %- ным раствором гидроксида калия. Потом несколько раз промывают стирол дистиллированной водой от щелочи до нейтрального значения pH. Очистку проводят в делительной воронке. Промытый стирол сушат безводным сульфатом кальция или магния [6].

Другой вариант очистки стирола – перегонка в вакууме при температуре не выше 70 °С, так как при перегонке при нормальном давлении стирол вследствие высокой температуры кипения полимеризуется. Перегонку ведут из колбы Кляйзена с дефлегматором, теплоизолированным асбестовым волокном, приемник охлаждают ледяной водой. Перегнанный стирол не следует хранить при комнатной температуре без ингибитора более двух-трёх дней [6].

Пероксид бензоила. Пероксид бензоила очищают от примесей пе-

от нерастворимых примесей, а затем охлаждают водой со льдом. Выпавшие кристаллы перексида бензоила отфильтровывают на фильтре Шотта и сушат в вакууме при комнатной температуре. Маточный раствор упаривают при комнатной температуре. Кристаллы, выпавшие при охлаждении раствора, отфильтровывают и сушат [6].

15

Порядок проведения работы:

1)подготовка стирола;

2)подготовка водяной бани;

3)загрузка реакционной массы в пробирку или реактор;

4)проведение радикальной полимеризации стирола при различных концентрациях инициатора;

5)определение выхода полимера, в пробах реакционной смеси рефрактометрическим методом;

6)построение кинетических кривых полимеризации, определение скорости процесса и оценка порядка реакции по инициатору.

Методика выполнения работы

1. Определение влияния количества инициатора на выход пол-и мера.

В пробирки с пришлифованными пробками помещают по5 мл стирола и добавляют 0,2; 0,5, 1, 1,2, 1,5 % (от массы мономера) инициатора. Навески инициатора взвешивают на часовом стекле с точностью до четвертого знака после запятой. Стирол и инициатор помещают в пробирки. Содержимое пробирок закрывают пробками и встряхивают до полного растворения инициатора. Затем пробирки помещают в водяную баню, температуру которой поддерживают около 90 °С и оставляют на 1 ч.

Через 1 ч из пробирок дозатором отбирают пробы реакционной смеси для определения выхода полимера рефрактометрическим -ме тодом. Далее пробирки помещают обратно в водяную баню и выдерживают ещё 1 ч при температуре 90 °С.

Через 2 ч от начала реакции пробирки вынимают из термостата, охлаждают и растворяют содержимое пробирок в10 мл толуола. Растворенную реакционную массу переливают в стакан с20 мл этилового спирта (при перемешивании стеклянной палочкой). Полистирол осаждается на дне стакана в течение10–15 мин. Этиловый спирт аккуратно сливают, а полистирол помешают на предварительно взвешенный бумажный фильтр. Далее полистирол сушат на воздухе при

16

температуре не выше 30 °С, после чего снова взвешивают фильтр и определяют массу полимера.

Рефрактометрический метод определения выхода полимера осно-

на использовании явления полного внутреннего отражения света в оптической призме, находящейся в контакте с жидкостью.

Свет от источника вводится в оптическую призму и падает на её внутреннюю поверхность, контактирующую с исследуемым раствором. Световые лучи опадают на границу раздела призмы и раствора под различными углами. Часть лучей, угол падения которых больше критического, полностью отражаются от внутренней поверхности призмы, и выходя из неё, формируют светлую часть изображения на фотоприемнике. Часть лучей, угол падения которых меньше критического, частично преломляются и проходят в раствор, частично отражаются и формируют темную часть изображения на фотоприемнике.

Положение границы раздела между светом и тенью зависит от соотношения коэффициентов преломления материала оптической призмы и исследуемого раствора, а также длины волны излучения источника

света. Поскольку оптические характеристики призмы и длина волны источника постоянны, то по положению границы раздела света и тени на фотоприемнике можно однозначно определить коэффициент преломления или оптическую плотность исследуемого раствора.

Так как оптическая схема рефрактометров построена на использовании отражения и прохождения света только внутри призмы, то ни прозрачность раствора, ни наличие в нём рассеивающих свет нерастворимых включений, газовых пузырьков не влияют на результаты измерения.

Для компенсации влияния температуры исследуемой жидкости на результаты измерения концентрации в промышленных рефрактометрах используются тепловые датчики [3].

17

2. Определение влияния количества инициатора на скорость р-а дикальной полимеризации стирола.

В реактор (трёхгорлая колба, снабженная мешалкой и обратным холодильником) помещают 10 мл подготовленного стирола и добавляют пероксида бензоила в количестве 0,2; 0,5, 1, 1,2, 1,5 % от массы мономер. После добавления инициатора дозатором отбирают пробу для определения показателя преломления.

Колбу помещают в предварительно нагретую до90 °С водяную баню и при перемешивании нагревают в течение2 мин. Через 2 мин после начала термостатирования из колбы дозатором отбирают пробы реакционной смеси для определения выхода полимера рефрактометрическим методом. Последующие пять проб отбирают из колбы через каждые 5 мин.

Полученные результаты вносят в табл. 1.3.

Количество и концентрацию стирола, оставшегося в реакционной массе, в граммах (mМ) определяют следующим образом:

19

где mМ – количество стирола, г; τ – время реакции, мин; МM – молекулярная масса стирола, г/моль; Vм – объём стирола, загруженный в колбу, мл.

После окончания реакции содержимое колбы охлаждают и растворяют в 20 мл толуола. Растворенную реакционную массу переливают в стакан с30 мл этилового спирта (при перемешивании стеклянной палочкой). Полистирол осаждается на дне стакана в течение 10–15 мин. Этиловый спирт аккуратно сливают, а полистирол помешают на предварительно взвешенный бумажный фильтр. Далее полистирол сушат на воздухе при температуре не выше30 °С, после чего снова взвешивают фильтр и определяют массу полимера.

Обработка результатов

На основании полученных данных(см. табл. 1.3) строят кинетические кривые зависимости расхода стиролаmМ от времени полимеризации (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Кинетическая зависимость концентрации стирола от времени реакции

По тангенсу угла наклона касательной, проведенной к начальному участку кинетической кривой, находят изменение концентрации стирола за единицу времени и определяют скорость полимеризации в моль/(л · с).

20