Теоретические основы получения полимеров. Лабораторный практикум

где K – константа равновесия реакции комплексообразования катализатора и соинициатора; kин, kр, kо – константы скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, соответственно; [I], [IX], [M] – концентрации катализатора, сокатализатора и мономера.

В ионной полимеризации поведение катализатора специфично для каждой отдельной реакционной системы, но можно разделить стадии инициирования на две группы [9]:

1)«быстрое» инициирование, т. е. инициирование, скорость которого значительно больше скорости полимеризации;

2)«медленное» инициирование, т. е. инициирование, протекающее в течение всего процесса полимеризации.

При «быстром» инициировании и в отсутствие реакции обрыва цепи средняя степень полимеризации Pn при ионном механизме реак-

ции с учётом реакции передачи цепи на мономер и растворитель можно определить следующим образом [1]:

где f – доля катализатора, превратившегося в активные центры; [I]0 – начальная концентрация катализатора (инициатора); n = 1,2 – число ак-

сительные константы передачи цепи на мономер и растворитель. Общим для большинства ионных систем является , что ско-

рость процесса пропорциональна концентрации катализатора в первой степени.

Влияние растворителя в ионной полимеризации Влияние среды в ионной полимеризации сводится в основном

к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизованных со-

31

ставляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Существуют четыре типа активных центров в катионной полимеризации, которые принято характеризовать как ковалентные (I), контактные (II), раздельные ионные пары (III) и свободный карбкатион (IV) [1]:

В большинстве случаев при полимеризации существует активные центры II–IV, находящиеся в равновесии друг с другом. Относительное содержание свободных ионов не превышает нескольких процентов, однако они оказывают большое влияние на скорость полимеризации, поскольку реакционная способность активных центров возрастает в ряду [1]:

I<<II<<III<IV

Полярные растворители смещают равновесие в сторону образования разделанных ионных пар и свободных ионов, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. При этом должна возрастать и степень полимеризации, однако такой эффект наблюдается не всегда, поскольку большинство полярных растворителей являются активными передатчиками или обывателями кинетической цепи.

Изменение реакционной способности активных центров в -раз личных средах происходит за счёт влияния полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя.

В катионной полимеризации среди этих факторов доминирующим является полярность среды. При увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол–

книтробензолу [1].

Вряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителя,

32

могут сильно изменить, а в некоторых случаях совершенно подавить его активность. Так, о-нитротолуол и этиловый спирт имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в среде спирта, в отличие от реакции в о-нитротолуоле катионная полимеризация не идёт[1]. Равновесие между различными формами частиц существенно зависит от природы растворителя, концентрации реагентов, температуры и степени конверсии при полимеризации. Поэтому ионная полимеризация очень чувствительна к условиям протекания процесса.

Экспериментальная часть

Реактивы: стирол, хлорид олова (IV) – катализатор, тетрахлорид углерода, толуол и хлороформ – растворители, этанол – осадитель.

Характеристики стирола представлены выше.

Хлорид олова (IV), пентагидрат SnCl4·5H2O – молярная масса 350,60 г/моль; температура плавления 56 °С. Бесцветное кристаллическое вещество. Растворим в холодной воде. При попадании на кожу может вызвать ожог [5].

Тетрахлорид углерода (тетрахлорметан) CCl4 – молярная масса 153,83 г/моль; относительная плотность d204 = 1,5950; температура кипения 76,7 °С. Бесцветная жидкость с резким сладковатым запахом. Хорошо растворим в органических растворителях. Тетрахлорид углерода негорюч, взрыво- и пожаробезопасен. Ядовит при вдыхании паров, попадании внутрь через желудочно-кишечный тракт или всасывании через кожные покровы и слизистые оболочки [5].

Толуол – молярная масса 94,14 г/моль; относительная плотность d204 = 0,8669; температура кипения 110,62 °С. Бесцветная жидкость с характерным запахом. Смешивается со спиртами, углеводородами, хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Толуол легко воспламеняется. Поражает органы дыхания и кожу, вызывает нервное возбуждение, рвоту, при больших концентрациях – потерю сознания [5].

Хлороформ – молярная масса 119,38 г/моль; относительная плотность d204 = 1,488; температура кипения 61,15 °С. Бесцветная жид-

33

кость с характерным сладковатым запахом. Пары хлороформа легко проникают в организм с вдыхаемым воздухом. Хлороформ действует на центральную нервную систему, вызывая наркоз. Он накапливается в тканях, богатых жирами. При больших количествах хлороформа, поступившего в организм, могут появляться дистрофические изменения во внутренних органах, особенно в печени. При отравлении хлороформом смерть наступает от остановки дыхания [5].

Этанол – молярная масса 46,07 г/моль; относительная плотность d204 = 0,7893; температура кипения 78,39 °С. Бесцветная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, диэтиловым эфиром, глицерином, бензином, и др. Легко воспламеняется. Этиловый спирт чрезвычайно гигроскопичен, при концентрации выше 70 % (по объёму) прижигает кожу и слизистые оболочки [5].

Подготовка реактивов Стирол. В стироле в качестве примесей присутствуют этилбен-

зол, альдегиды, гидрохинон или п-трет-бутилпирокатехин (ингибиторы) и при длительном хранении пероксидные соединения и поли-

вают стирол дистиллированной водой от щелочи до нейтрального значения pH = 6–7. Очистку проводят в делительной воронке. Промытый стирол сушат безводным сульфатом кальция или магния [7].

Хлорид олова (IV). Хлорид олова (IV) разлагается под влиянием влаги воздуха. Следовательно, необходимо использовать реактивы и тщательно высушенную посуду. Перед использованием необходимо перевести вещество в безводную форму. Для этого необходимо прокалить его в чашке для упаривания, для удаления кристаллизационной воды. Навеску хлорида олова(IV), с учётом воды, помещают в чашку для упаривания и нагревают на плитке под тягой до тех пор, пока она не станет жидкой. Далее помещают чашку с жидким хлоридом олова (IV) в эксикатор.

34

Порядок проведения работы:

1)подготовка стирола;

2)подготовка водяной бани;

3)загрузка реакционной массы в колбу;

4)подготовка катализатора – хлорида олова (IV);

5)проведение реакции ионной полимеризации стирола в растворителях различной полярности;

6)определение выхода полимера, в пробах реакционной смеси аналитическим методом;

7)построение кинетических кривых полимеризации, определение скорости процесса.

Методика выполнения работы Внимание! На всех операциях необходимо взвешивание!

В реактор (трёхгорлая колба, снабженная мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой) помещают 20 мл растворителя (толуола, хлороформа и тетрахлорида углерода) и 10 мл подготовленного стирола. Колбу помещают в предварительно нагретую до 70 °С водяную баню и при перемешивании готовят реакционную массу в течение 10–15 мин.

Через 10 мин после подготовки реакционной массы перемешивание прекращают и пробоотборником отбирают1 мл реакционную массу и помещают в предварительно взвешенную коническую колбу. Затем возобновляют перемешивание реакционной массы.

Параллельно осушают 3 г четырёххлористого олова. Навеску четырёххлористого олова, с учётом воды, помещают в чашку для упаривания и нагревают на плитке под тягой до тех пор, пока оно не станет жидким. Далее жидкое четырёххлористое олово вводят в реакционную массу и проводят полимеризацию стирола при 70 °С.

Через 30 мин после загрузки катализатора перемешивание прекращают и пробоотборником отбирают1 мл реакционную массу и помещают в предварительно взвешенную коническую колбу. Затем возобновляют перемешивание реакционной массы.

35

Пробы отбирают каждые30 мин. Всего необходимо отобрать пять проб. Отобранные пробы охлаждают и анализируют на содержание стирола.

После отбора всех проб перемешивание прекращают, остужают реакционную массу и затем переливают в стакан с40 мл этилового спирта (при перемешивании стеклянной палочкой). Полистирол осаждается на дне стакана в течение 10–15 мин. Этиловый спирт аккуратно сливают, а полистирол помешают на предварительно взвешенный бумажный фильтр. Далее полистирол сушат на воздухе, после чего снова взвешивают фильтр и определяют массу полимера.

Анализ проб

Содержание непрореагировавшего стирола в полученных образцах полимеров определяют с помощью бромного числа. Бромным числом называется количество брома(моль), присоединяющееся к навеске исследуемого вещества по кратной связи [10]. Оно характеризует содержание в веществе непредельных соединений.

При определении бромного числа для навески полистирола проходят следующие превращения.

1. Присоединение брома к непрореагировавшему стиролу:

По количеству пошедшего на титрование тиосульфата натрия определяют бромное число.

36

Бромное число определяют следующим образом. В предварительно взвешенную коническую колбу с притёртой пробкой ёмкостью 100 мл помещают 1 мл анализируемой реакционной массы. Взвешивают на аналитических весах с точностью по0,0001 г. В колбы добавляют по 10 мл тетрахлорида углерода, содержимое перемешивают. Затем в каждую колбу приливают по 20 мл 0,1 Н охлажденного раствора брома в ледяной уксусной кислоте, чтобы содержимое колб оставалось жёлтым от избытка брома. Полученные смеси выдерживают в тёмном месте в течение30 мин. После этого добавляют по 15 мл 10 %-го раствора иодида калия. Выделяющийся йод сразу титруют 0,1 Н раствором тиосульфата натрия в присутствии раствора крахмала. Крахмал к титруемым растворам приливают перед окончанием титрования, когда жёлтая окраска йода начинает ослабевать. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски растворов.

Во время титрования содержимое колб энергично взбалтывают для лучшего контакта йода с водным раствором тиосульфата натрия.

Параллельно проводится холостой опыт. В предварительно взвешенную коническую колбу с притёртой пробкой ёмкостью100 мл помещают 10 мл тетрахлорида углерода, 20 мл 0,1 Н охлажденного раствора брома в ледяной уксусной кислоте, 15 мл 10 % раствора иодида калия и титруют 0,1 N раствором тиосульфата натрия в присутствии раствора крахмала.

Бромное число (Б.Ч., моль/г) вычисляют по формуле (2.3) [10]:

где a – объём 0,1 М раствора Na2S2O3, пошедший на титрование навески исследуемой смеси, мл; b – объём 0,1 М раствора Na2S2O3, пошедший на титрование холостого опыта, мл; g – навеска анализируемого вещества, г; 0,00005 – число моль брома, соответствующее 1 мл 0,1 Н раствора Na2S2O3; K – поправка на 0,1 Н раствор Na2S2O3.

37

где Б.Ч. – бромное число данной пробы; g – навеска анализируемой пробы, г; Vр.м. – суммарный объём стирола и растворителя, загруженный в колбу, л.

По полученным данным строят график зависимости концентрации стирола (моль/л) от времени (с) (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Пример графика зависимости концентрации стирола от времени

38

Делают вывод о влиянии полярности растворителя на скорость реакции и выход полимера.

Содержание отчёта по лабораторной работе

Отчёт по лабораторной работе должен включать следующие пункты.

1.Точно сформулированное задание с указанием цели работы.

2.Теоретические основы ионной полимеризации(механизм, катализаторы).

3.Механизм реакции полимеризации стирола в присутствии хлорида олова (IV).

4.Описание лабораторной установки, порядок выполнения работы.

5.Таблицы с результатами эксперимента и расчёта.

6.Выводы по работе.

Отчёт выполняется один на бригаду в тетради или - на ли стах формата А4.

Контрольные вопросы к лабораторной работе № 2

1.Какие типы ионной полимеризации Вы знаете? Чем они отличаются друг от друга?

2.Какие катализаторы используются для катионной полимеризации моно-

меров?

39

3.В чём заключается роль сокатализаторов при катализе катионной полимеризации? Какие соединения могут быть сокатализаторами?

4.Какие катализаторы используются для анионной полимеризации моно-

меров?

5.Какие параметры влияют на скорость ионной полимеризации и степени полимеризации получаемого полимера?

6.Чем обуславливается влияние растворителя на ионную полимеризацию? Как влияет полярность растворителя на скорость полимеризации и молекуляр- но-массовые характеристики полимера?

7.Напишите механизм катионной полимеризации стирола в присутствии хлорида олова (IV).

8.Для чего необходимо отмывать стирол и осушать хлорид олова (IV)?

Контрольные задачи по теме лабораторной работы № 2

1. Определите соответствие веществ и их назначения.

Дайте краткую характеристику по использованию данных соединений.

2. Укажите названия приведенных мономеров и основные условия проведения их полимеризации (катализатор, растворитель, температура). Что является активным центром для каждого из катализаторов? Классифицируйте реакции на радикальные, катионные и анионные.

3. Полимеризация β-аминопропионитрила в о-дихлорбензоле в присутствии втор-бутилата лития протекает с постоянной скоростью, пропорциональной начальным концентрациям мономера (во второй степени) и инициато-

40