Теоретические основы получения полимеров. Лабораторный практикум

Скорость реакции (моль/л ∙ с) рассчитывают следующим образом:

пень полимеризации.

Содержание отчёта по лабораторной работе

Отчёт по лабораторной работе должен включать следующие пункты.

1.Точно сформулированное задание с указанием цели работы.

2.Теоретические основы радикальной полимеризации (механизм, инициаторы).

3.Механизм реакции полимеризации стирола в присутствии пероксида бензоила.

4.Описание лабораторной установки, порядок выполнения работы.

5.Таблицы с результатами работы и расчёта.

6.Выводы по работе.

Отчёт выполняется один на бригаду в тетради или - на ли стах формата А4.

Контрольные вопросы к лабораторной работе № 1

1.Какие типы инициирования радикальной полимеризации Вы знаете? Почему в промышленности чаще используют инициаторы?

2.Какие соединения используются в качестве инициаторов? Приведите примеры реакций распада инициаторов.

3.В чем различие между пероксидными инициаторами и окислительновосстановительными системами? В чем заключается преимущество окисли- тельно-восстановительных систем?

4.Какие стадии цепной реакции полимеризации Вы знаете? Напишите механизм радикальной полимеризации.

21

5.Какие параметры оказывают влияние на скорость радикальной полимеризации? Как эти параметры влияют на степень полимеризации?

6.Принципы действия ингибитора. Для чего используются ингибиторы?

7.Напишите механизм радикальной полимеризации стирола в присутствии пероксида бензоила?

Контрольные задачи по теме лабораторной работы № 1

1.Какие катализаторы могут применяться для полимеризации указанных мономеров? Что является активным центром для каждого катализатора. Классифицируйте реакции на радикальные, катионные и анионные.

2.Напишите уравнения инициирования и роста цепи при полимеризации мономеров С) и Д).

3.Вычислите, в какой степени следует разбавить растворителем реакционную смесь при радикальной полимеризации, чтобы начальная скорость реакции уменьшилась на 27 %. Как при этом изменится длина кинетической цепи? Допускается, что растворитель инертен.

4.Вычислите концентрацию инициатора, необходимую для обеспечения

оставалась той же? Как после изменения концентрации инициатора и мономера изменится начальная скорость полимеризации [8]?

22

7.Как изменятся начальные скорость и длина кинетической цепи при -ра дикальной полимеризации, если реакционную смесь разбавить до увеличения объёма на 69 % растворителем, не ингибирующим полимеризацию [8]?

8.Во сколько раз начальная скорость радикальной полимеризации акриламида (водный раствор, 25 °С) больше скорости полимеризации метакриламида

в тех же условиях, если при полимеризации акриламида kр = 1,8·104 л · моль-1·с-

kр = 0,08·104 л · моль-1·с-1, kо = 16,5·106 л · моль-1·с-1 [8]?

9.При увеличении количества инициатора скорость полимеризации стирола увеличивается в3 раза. Во сколько раз при этом увеличивается скорость инициирования и как изменяется длина кинетической цепи [8]?

10.Полимеризация винилового мономера протекает со скоростью4,3·10-6 моль · л-1·с-1. Вычислите скорость полимеризации, если концентрация мономера

увеличилась в 1,3 раза, а концентрация инициатора уменьшилась в1,2 раза. Кинетический порядок полимеризации по этим реагентам равен соответственно

1,4 и 0,8 [8].

11.Кинетический порядок полимеризации винилового миономера по од-

ному из компонентов окислительно-восстановительной системы равен 0,8. При

концентрацию инициатора увеличить в 1,5 раза [8]?

23

Лабораторная работа № 2 ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА

В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ РАЗНОЙ ПОЛЯРНОСТИ

Цель работы:

1)провести полимеризацию стирола в растворителях различной полярности;

2)определить скорость ионной полимеризации стирола в растворителях различной полярности;

3)оценить влияние полярности растворителя на скорости ионной полимеризации стирола.

Теоретическая часть

Ионная полимеризация протекает под действием катализатора, имеющего ионную природу. Как и радикальная, ионная полимеризация является цепной реакцией.

Взависимости от природы активного центра, ведущего кинетическую цепь, ионная полимеризация подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно. Существует также ионно-координационная полимеризация.

Тип ионной полимеризации определяется типом активного центра, который в свою очередь зависит от используемого катализатора.

Вкачестве катализаторов катионной полимеризации часто ис-

пользуют следующие протонные кислоты: трифторуксусная CF3COOH, трихлоруксусная CCl3COOH, хлорная HClO4, йодоводородная HI и др.

Сильная серная кислота H2SO4 редко используется в качестве инициатора, поскольку анион SO42- является сильным нуклеофилом, который соединяется с карбкатионом и прекращает рост цепи [4].

При диссоциации протонных кислот образуются протоны, которые, присоединяясь к молекуле мономера, образуют карбкатион, при этом кислотный остаток выполняет функцию противоиона [4]:

24

Более распространенными и эффективными катализаторами катионной полимеризации являются апротонные кислоты: BF3, FeCl3, SnCl4, TiCl4, AlCl3, POCl3. При использовании апротонных кислот для образования активного центра часто необходимы дополнительные реагенты – сокатализаторы, в качестве которых могут выступать вещества протонодонорного характера: H2O, ROH, RCOOH; или доно-

ры карбкатиона: (CH3)3CCl, (C6H5)3CCl [3].

Реакция между катализатором и сокатализатором называется переинициированием [4]. Переинициирование возможно по двум различным механизмам. Первый связан с гетеролитическим расщеплением молекулы катализатора:

Второй механизм связан с формированием активного центра по бимолекулярной реакции кислоты Льюиса с сокатализатором. Например, для фторида бора эффективным сокатализатором является вода, необходимая в очень малых количествах:

Образовавшийся комплекс ведет себя как протонная кислота, т. е. диссоциирует с отщеплением протона, который, присоединяясь к молекуле мономера, образует карбкатион. Комплексный анион при этом выполняет функцию противоиона [4]:

Использование избытка сокатализатора нецелесообразно, поскольку он может участвовать в реакциях переноса цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.

25

Функцию сокатализатора часто может выполнять растворитель. Например [4]:

CH3

CH3

CH3

H2

ClH2C C C+ AlCl4 .

CH3

Скорость реакции инициирования с растворителем значительно ниже, по сравнению со скоростью реакции с использованием сокатализатора.

Наиболее распространенные катализаторы анионной полиме-

ризации являются металлорганические соединения, такие как алкильные производные лития, натрия, калия, бария, магния и др. При этом строение получаемого полимера существенно зависит от природы металла и условий проведения реакции. Так, строение полимера зависит от поляризации связиC-Me [4]. При использовании щелочных металлов сильнее всего поляризованы связи С-К, а меньше всего С-Li. Таким образом, в присутствии литийорганического катализатора полимеризация изопрена приводит к образованию преимущественно 1,4-цис-конфигурации.

В промышленности в качестве катализатора анионной полимеризации используют н-бутиллитий [4]:

арилами щелочных металлов, поскольку он включает стадию переноса электрона между реагентами [1]:

26

H2C CH Na +

.

C6H5

Образовавшийся анион-радикал димеризуется с образованием дианиона, который катализирует дальнейшую полимеризацию [1]:

H2C CH Na +

.

C6H5

Часто анионная полимеризация инициируется щелочными металлами, которые наносятся в виде тонкой пленки на стенки сосуда(зеркала). Реакция инициирования также включает стадию переноса электрона на мономер и образования анион-радикала.

Катализаторы ионно-координационной полимеризации поз-

воляют получать стереорегулярные полимеры. Наиболее часто используют комплексы переходных металлов и алюминийорганических соединений. Так для получения различных стереорегулярных полимеров чаще других применяют следующие переходные металлы: IV период системы элементов – титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), кобальт (Co), никель (Ni); V период – молибден (Mo), родий (Rh); VI период – празеодим (Pr), неодим (Nd), вольфрам (W) [4].

В настоящее время наиболее универсальными инициаторами стереорегулярной полимеризации для большинства мономеров являются

27

катализаторы Циглера-Натта. Типичный катализатор Циглера-Натта, обычно синтезируют из двух компонентов: галогенида переходного металла (TiCl4) и алюминийорганического соединения(Al(C2H5)3). При их взаимодействии происходит алкилирование ионаTi(IV), сопровождающееся образованием связей Ti-C, и последующее восста-

новление Ti(IV) до Ti(III) [1]:

CH3

В ходе восстановления Ti(IV) до Ti(III) образуются радикалы, что объясняет факт инициирования радикальной полимеризации некоторых мономеров катализаторами Циглера-Натта.

Активность катализаторов на основе переходных металловза метно возрастает в присутствии кислот Льюиса, что связано с дополнительной ионизацией каталитического комплекса.

Механизм ионной полимеризации стирола в присутствии катализатора - хлорида олова (IV).

Ионная полимеризация протекает через последовательные элементарные стадии зарождения или инициирования цепи, продолжения (рост) цепи и обрыва цепи. Последовательность элементарных реакций в таком процессе называется кинетической цепью.

28

В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой -ди электрической проницаемостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару.

Рост полимерной цепи

Рост цепи происходит путём последовательного присоединения молекул мономера к катиону:

Обрыв цепи

Обрыв цепи при катионной полимеризации– явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакции обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель активных центров наступает в результате взаимодействия макрокатиона с противоионом, либо за счёт перехода ионной связи в ковалентную.

Взаимодействие растущей цепи макрокатиона с противоположным ионом, при этом происходит отщепление протона и регенерация катализатора:

29

Пример перехода ионной связи макрокатиона в ковалентную:

Реакции передачи цепи

В процессе ионной полимеризации возможна реакция передачи цепи на мономер или на растворитель. В обоих случаях отрывается протон от предконцевого атома углерода макрокатиона:

Кинетическое описание ионной полимеризации Единой кинетической схемы для описания скорости ионной по-

лимеризации и молекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практически каждая конкретная система мономер- катализатор-растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общее уравнение скорости ионной полимеризации имеет вид [1]:

30