4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАБОТОСПОСОБНОСТИ МЕТОДА И ИЗМЕРИТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ НЕРАЗРУШАЮЩЕГО КОНТРОЛЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Рассматриваются два способа регистрации температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах.

Метод НК температурных характеристик структурных переходов

вПМ по ряду информативных параметров и по изменениям скоростей нагрева, определяемым с экспериментальных термограмм без калибровки ИС.

Метод НК температурных характеристик структурных переходов

вПМ по аномалиям ТФС, который реализован с предварительной калибровкой ИС по образцовым мерам ТФС.

4.1. Полимерные материалы, использованные для исследования работоспособности измерительной системы

Исследовали структурные переходы в политетрафторэтилене (ПТФЭ) (ГОСТ 10007–80), коксонаполненном политетрафторэтилене марки Ф4К20 (ТУ 6-05-1412–76), блочном полиамиде марки ПА-6 (ТУ 6-06-142–90) и полиметилметакрилате (ПММА) (ГОСТ 10667–74).

ПТФЭ − политетрафторэтилен, тефлон или фторопласт-4, химическая формула – (С2F4)n . ПТФЭ – полимер тетрафторэтилена, обладающий редкими физическими и химическими свойствами и широко применяемый в технике и быту [30].

ПТФЭ относится к классу термопластичных полимерных материалов, его физическое состояние обратимо изменяется при изменении температуры. Известно, что при температурах ниже Т = 19,6 °С, элементарная ячейка кристалла ПТФЭ состоит из 13 групп СF2, выше Т = 19,6 °С – из 15 групп СF2. При Т = 19,6 °С триклиническая упаковка ПТФЭ переходит в менее упорядоченную гексагональную, что сопровождается увеличением объема образца (например, при степени кристалличности 68% – на 0,74%). При Т = 30 °С имеет место второй переход кристаллической структуры, изменение объема образца при

47

этом составляет 0,08%. Теплота переходов составляет, соответственно: 4,0 ± 0,5 кДж/кг и 1,2 ± 0,3 кДж/кг.

Введение в ПТФЭ таких наполнителей, как стекловолокно, графит, бронза, кокс, дисульфид молибдена, углеродное волокно, теплостойкие полимерные материалы, позволяет в 200 – 1000 раз снизить износ, в несколько раз увеличить теплопроводность, в 5 – 10 раз увеличить прочность при сжатии и твердость.

Количество вводимых наполнителей обычно составляет 10…40%. Наибольшее распространение имеют композиции ПТФЭ с 15% измельченного стекловолокна (Ф4С15), 20% коксовой муки (Ф4К20), а также композиции с 15% коксовой муки и 5% MoS2 (Ф4К15М5).

Материал Ф4К20 по сравнению с ПТФЭ имеет в 600 раз большую износостойкость и на 30% выше напряжение при 10%-ной деформации сжатия в диапазоне температур −60…250 °С.

Он рекомендуется для изготовления уплотнительных изделий подвижных соединений (поршневые кольца) и изделий антифрикционного назначения. Поршневые кольца компрессоров, изготовленные из Ф4К20, позволяют перевести компрессоры на работу без смазки цилиндров, что устраняет загрязнение промышленных газов маслом.

В коксонаполненном политетрафторэтилене происходят твердофазные полиморфные переходы при 19,6 °С и 30 °С. Переходы в кристаллической фазе материала Ф4К20 сопровождаются поглощением тепла. Кроме того, у ПТФЭ и Ф4К20, наряду с твердофазными переходами, проявляются релаксационные переходы.

Свойства ПТФЭ, Ф4К20 и Полиамида ПА-6 приведены в табл. 4.1. Полиамид ПА-6 (ТУ 6-06-142–90) – твердая пластическая масса

сперекрестными молекулярными связями. Этот материал устойчив

ксгибанию, разрывам и истиранию. Полиамиды ПА-6 чаще всего применяют для изготовления различных технических конструкций и механизмов, эксплуатируемых в течение длительного времени при больших нагрузках.

Полиамиды группы ПА-6 – кристаллизующиеся жесткие полимерные материалы с высокой прочностью на разрыв и стойкостью

кизносу. ПА-6 отличается высокой температурой размягчения и эластичностью при низких температурах, выдерживает стерилизацию паром, разогретым до 140 °C. Это позволяет использовать его в условиях

стемпературными перепадами в широком диапазоне.

48

4.1. Свойства ПТФЭ, Ф4К20 и Полиамида ПА-6

Полиметилметакрилат (ПММА) – это синтетический полимер метилметакрилата, термопластичный прозрачный пластик, известный под названием акриловое стекло, акрил или органическое стекло (оргстекло).

В качестве образцовых мер при калибровке ИС использовали ПММА (ГОСТ 10667–74) и стекло кварцевое КВ (ГОСТ 15130–86).

Подложка зонда была изготовлена из рипора. Толщина подложки Нп = 20 10–3 м. Рипор − пенополиуретан, который получают на основе смеси А-6ТН, трихлоротилфосфата и полиизоцианата.

Теплофизические характеристики образцовых мер и материала подложки зонда приведены в табл. 4.2.

49

4.2. Теплофизические свойства образцовых мер и материала подложки зонда из рипора

Примечание : значения λ для ПММА и стекла марки КВ приведены при температуре 20 °С.

Для экспериментальной проверки разработанного метода и ИС определяли температурные характеристики твердофазных полиморфных переходов в ПТФЭ, Ф4К20 и ПА-6.

Режимы работы ИС определялись условиями проведения эксперимента и характеристиками исследуемого изделия. Использовали измерительный зонд с линейным нагревателем постоянной мощности, выполненным в виде медной полосы шириной hн = 2 10–3 м. Следует отметить, что во всех опытах, режимные и размерные параметры которых сведены в табл. 4.3, обработка термограмм велась по k = 15 и

Δτ = 0,25 с.

4.2. Неразрушающий контроль температурных характеристик структурных переходов

в полимерных материалах без проведения калибровочных экспериментов

Рассмотрим способ регистрации температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах без проведения калибровочных экспериментов. Известно, что в области структурных переходов в ПМ наблюдаются аномалии, выражающиеся в скачках и

50

разрывах на зависимостях ТФС от температуры. Согласно теоретическим обоснованиям разработанного метода, представленным в главе 2, структурные переходы, сопровождающиеся тепловыми эффектами, могут быть зафиксированы по изменениям текущих параметров b0i и b1i модели (2.16).

Построив зависимости одного из параметров b0i, b1i от температуры исследуемого изделия, по характерным аномалиям определяют температурные интервалы структурных переходов в полимерных материалах без проведения калибровочных экспериментов.

4.3. Режимы экспериментов

51

В качестве примера реализации данного метода неразрушающего контроля температурных характеристик структурных переходов в полимерных материалах получены экспериментальные данные, представленные на рис. 4.1 – 4.22. Режимы проведения экспериментов приведены в табл. 4.3.

На рисунках 4.1 – 4.10 представлены результаты теплофизического эксперимента, проведенного на изделии из политетрафторэтилена. Ранее отмечалось, что при температуре ниже 19,6 °С, элементарная ячейка кристалла ПТФЭ состоит из 13 групп СF2, выше температуры 19,6 °С – из 15 групп СF2. При 19,6 °С триклиническая упаковка ПТФЭ переходит в менее упорядоченную гексагональную, что сопровождается увеличением объема изделия. При 30 °С имеет место второй переход кристаллической структуры. Теплота переходов составляет, соответственно: 4,0 ± 0,5 кДж/кг и 1,2 ± 0,3 кДж/кг.

ПТФЭ при температуре свыше 31 °С имеет очень стабильные теплофизические свойства и, следовательно, может быть использован для выявления возможностей новых методов термического анализа и при исследованиях надежности работы вновь создаваемых ИС теплофизического контроля.

На рисунках 4.1 – 4.3 представлены результаты эксперимента, проведенного на изделии из ПТФЭ. В таблице 4.3 эти экспериментальные данные соответствуют опыту № 1. Начальная температура системы изделие–зонд в эксперименте Tн = 31 °C, что выше температуры структурных переходов в ПТФЭ. На зависимостях b1i = f (Ts), V* = f (Ts) существенных отклонений не обнаружено, что соответствует априорным ожиданиям.

Выполнен эксперимент на изделии из ПТФЭ (рис. 4.4 – 4.6), повторяющий условия опыта № 1 (табл. 4.3), за исключением начальной температуры системы изделие–зонд, которая равнялась Tн = 12 °C. Режимы эксперимента приведены в табл. 4.3 и соответствуют режимам опыта № 2. На рисунке 4.4 приведены термограммы для опытов № 1 и № 2, зафиксированные ТП в точках r2 = 1,5 мм и r3 = 2 мм (рис. 4.4). Твердофазный переход в ПТФЭ, сопровождающийся эндотермическим

Явная аномалия на зависимости b1i = f (T) (кривая 2, рис. 4.5) в температурном интервале структурного перехода позволяет зафиксировать температуру перехода в ПТФЭ, Tп =19,6 °С .

52

-1

-1,5

-2

b0i,

oC

Рис. 4.7, а – зависимость b0i = f (Ts), построенная по термограмме, зафиксированной на изделии из ПТФЭ в точке r2 = 1,5 мм.

Опыт № 3, табл. 4.3

Рис. 4.7, б – зависимость b1i = f (Ts), построенная по термограмме, зафиксированной на изделии из ПТФЭ в точке r2 = 1,5 мм.

Опыт № 3, табл. 4.3

56

0,5

0

-0,5

-1

-1,5

-2

b0i,

oC

Рис. 4.8. Зависимость b0i = f (Ts), построенная по термограмме, зафиксированной на образце из ПТФЭ в точке r2 = 1,5 мм.

Опыт № 4, табл. 4.3

b1i,

oC

Рис. 4.9. Зависимости b1i = f (Ts), построенные по термограммам на ПТФЭ

вточке r2 = 1,5 мм в четырех опытах:

1– опыт № 3, табл. 4.3; 2 – опыт № 4, табл. 4.3; 3 – опыт № 5, табл. 4.3; 4 – опыт № 6, табл. 4.3

57

Рис. 4.11, а – зависимости b1i = f (Ts), построенные по термограммам, зафиксированным на изделии из Ф4К20. Опыт № 8, табл. 4.3:

1 – r2 = 1,5 мм; 2 – r3 = 2 мм

-1

-1,5

2

1

-2

b0i,

oC

Рис. 4.11, б – зависимости b0i = f (Ts), построенные по термограммам, зафиксированным на изделии из Ф4К20. Опыт № 8, табл. 4.3:

1 – r2 = 1,5 мм; 2 – r3 = 2 мм

59

Рис. 4.12, а – зависимости b1i = f (Ts), построенные по термограммам, зафиксированным на изделии из Ф4К20. Опыт № 9, табл. 4.3:

1 – r2 = 1,5 мм; 2 – r3 = 2 мм

-2

b0i,

oC

Рис. 4.12, б – зависимости b0i = f (Ts), построенные по термограммам, зафиксированным на изделии из Ф4К20. Опыт № 9, табл. 4.3:

1 – r2 = 1,5 мм; 2 – r3 = 2 мм

60

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 Ts, oC

Рис. 4.17. Зависимости b1i = f (Ts), построенные по термограммам, зафиксированным на изделии из ПММА. Опыт № 11, табл. 4.3:

1 – r2 = 1,5 мм; 2 – r3 = 2 мм

Рис. 4.18. Зависимости b0i = f (Ts), построенные по термограммам, зафиксированным на изделии из ПММА. Опыт № 11, табл. 4.3:

1 – r2 = 1,5 мм; 2 – r3 = 2 мм

64

метастабильных кристаллов и сложенных цепей при медленном нагревании или остывании. В большинстве случаев процессы реорганизации или рекристаллизации кристаллов, которые могут идти, и одновременно приводят к появлению сложной – дублетной или триплетной эндотермы. Форма кривой в этом случае зависит от кинетики процесса: температуры пиков могут смещаться с изменением скорости нагревания, а также с уменьшением скорости возрастает относительная интенсивность более высокотемпературного пика. Примеры таких изменений, например, в дублетах плавления полимеров, обусловленных рекристаллизационными процессами, приводятся в [29].

Таким образом, разработанный неразрушающий метод и ИС позволяют за короткое время фиксировать твердофазные переходы в кристаллических полимерах, а также в композиционных материалах на их основе с достаточной точностью. Получение информации

о структурном переходе по параметрам b0, b1, Sb20 и Sb21 не требует

калибровки ИС по образцовым мерам, что значительно упрощает и ускоряет обработку результатов, существенно удешевляет метод.

4.3. Неразрушающий контроль температурных характеристик структурных переходов

в полимерных материалах по аномалиям теплофизических свойств

Разработан метод НК температурных характеристик структурных переходов в ПМ по аномалиям ТФС, который реализован с предварительной калибровкой ИС по образцовым мерам ТФС. Последовательность операций при реализации данного способа следующая.

1.Калибровка ИС: фиксирование термограмм на образце с известными ТФС; определение рабочих участков термограмм; расчет постоянных ИЗ.

2.Фиксирование термограммы на исследуемом полимерном изделии. Определение рабочего участка термограммы. Для расчета те-

кущих значений коэффициентов b0 и b1 экспериментальную термограмму разбивают на интервалы с номерами точек 1…k; 2…k + 1; n − k + 1…n, где k − целое положительное нечетное число; n – количество точек в термограмме. Для каждого интервала вычисляют значения b1i, b0i и Ts. Здесь Ts – средняя температура изделия из k текущих пошаговых измерений. Вычисление текущих значений a*, λ*, c* по

каждому интервалу. Построение зависимостей a* = f (Ts), λ* = f (Ts) и

с* = f (Ts).

69

3. Фиксирование температурных характеристик структурных переходов, которые сопровождаются аномальными изменениями значений a*, λ*, c* на узком температурном интервале, путем анализа построенной зависимости от температуры Ts.

На рисунке 4.27 приведены зависимости λi* = f (T) и ai* = f (T) для ПТФЭ, рассчитанные по термограммам, зафиксированным ТП в точке r2 = 1,5 мм для двух опытов. Режимы экспериментов приведены в табл. 4.3 и соответствуют режимам опытов № 1 (кривая 1) и № 2 (кривая 2). Твердофазный переход в ПТФЭ, сопровождающийся эндотермическим эффектом (Tп =19,6 °С ), в опыте зарегистрирован при

Tп′ =19,8 °С ( Tп′ – экспериментальное значение температуры перехода ( Tп′ =Tн +T )). Явные аномалии на зависимостях λi* = f (T) и ai* =

= f (T) (кривая 2, рис. 4.27) в температурном интервале структурного перехода позволяют зафиксировать температуру перехода в ПТФЭ,

Tп =19,6 °С .

На рисунке 4.28 представлены графики зависимостей λi* = f (Ts), ai* = f (Ts) и сi* = f (Ts) для изделия из ПТФЭ, полученные по термограмме, зафиксированной термопарой, находящейся в точке r2 = 1,5 мм. Режим эксперимента соответствует опыту № 4, табл. 4.3.

Рис. 4.25, а – зависимость λi* = f (Ts), построенная по термограмме, зафиксированной на изделии из ПТФЭ (r2 = 1,5 мм).

Режим эксперимента соответствует опыту № 4, табл. 4.3

71

б)

ai*, 10-7

м2/с

в)

ci*,

кДж/

кг·К 900

850

Рис. 4.25, б – зависимость ai* = f (Ts); в – зависимость сi* = f (Ts), построенные по термограмме,

зафиксированной на изделии из ПТФЭ (r2 = 1,5 мм)

72