Природа парниковых газов и кислотных дождей. Учебное пособие

Рис. 3.1. Схема цикла углерода и поступление в атмосферу СО2 от природных и антропогенных источников

(по данным Н. А. Ясоманова, А. Б. Ронова, В. В. Добровольского)

Природа СО2 современной атмосферы была бы не раскрыта, не познай исследователи эволюционных процессов формирования атмосферы и осадочной оболочки Земли. В этом отношении конструктивны построения М. Шидловского (1980), который рассчитал соотношение изотопов углерода в осадочной оболочке и пришел к выводу, что оно соответствует соотношению масс Ск и Сорг.

Расчеты М. Шидловского позволяют утверждать, что ассимиляция СО2 при фотосинтезе происходила по одному сценарию в течение последних 3,7 млрд лет, и этот процесс является составной частью эволюции поколений фотосинтетиков с момента их зарождения. Углерод, выделяемый из мантии при дегазации, характеризуется δ13С = –5 ‰, углерод органического вещества δ13С = –25 ± 5 ‰ и углерод осадочных карбонатов δ13С = 0,0 ± 2,5 ‰.

Весьма интересны выводы автора о том, что до 80 % углерода, поступающего в атмосферу при дегазации мантии, связывалось в карбонаты. Общее количество СО2, поступившее из мантии за время 3,5 – 3,7 млрд лет (максимум дегазации мантии) и перешедшее в зем-

61

ную кору, составило около 4,63·1017 т (О. Г. Сорохтин, С. А. Ушаков, 1993). Это количество близко к расчетам других исследователей (А. Б. Ронов, А. А. Ярошевский, 1978). Из данной величины около 3·1017 т приходится на карбонатные породы Ск и 1,63·1017 т – на органический углерод Сорг.

Процесс накопления Сорг происходил дифференцированно во времени и определялся эволюцией фотосинтеза и увеличивающейся массой органики в Мировом океане и на суше. Так, по А. Б. Ронову и А. А. Ярошевскому (1978), в толще карбонатных осадков рифейского – вендского времени (1600 – 570 млн лет назад) определено отношение Ск:Сорг, равное 18; в карбонатных образованиях палеозоя (570 ‒ 420 млн лет назад) – 5,2; кайнозоя – 2,0. Данные по изотопному составу углерода известняков и органического углерода прошлых геологических эпох показывают, что вывод углерода из системы атмосфера – биосфера – океан всегда осуществлялся в виде карбонатных минералов. Присутствие доломитов в осадке во всех геологических периодах указывает на высокое давление СО2 в атмосфере в прошлые геологические эпохи (Г. Холланд, 1972).

В атмосфере, по данным Г. В. Войткевича (1986), находится 2450·109 т углекислого газа, что в пересчете соответствует 668 т углерода; в Мировом океане природное содержание Сорг – 2100·109 т (А. П. Лисицын, 1983). Средняя концентрация НСО3– в океане равна 143 мг/л, общая масса гидрокарбонатов – 196 000·109 т, в которой содержится 38 600·109 т Ск (В. В. Добровольский, 1998). Масса углерода в растительности суши, по мнению ученых, сократилась за последние сто лет на 25 % и составляет в среднем около 863·109т. Основное количество Сорг в Мировом океане сосредоточено в биомассе организ- мов-фотосинтетиков в количестве 1,7·109 т (Б. Г. Романкевич, 1988). Кроме того, в океане выделяется значительная масса организмов – консументов, с которыми связано 2,3·109 т органического углерода. Во всем неживом органическом веществе суши (педосферы) содержится от 1500·109 до 16000·109 т углерода (Т. В. Кононова, 1974), из которого на массу взвешенного Сорг приходится 27·109 т. Следовательно, подтверждаются выводы разных исследователей о том, что масса углерода в океане в несколько раз больше, чем в живом веществе атмосферы и педосферы вместе взятых.

62

Большое количество органического углерода, образовавшегося в мезозое и кайнозое, может свидетельствовать о значительной роли биогенного фактора, росте фотосинтезирующей деятельности наземной растительности в глобальном усвоении СО2 (В. В. Добровольский, 1998). Сказанное подтверждается содержанием органического углеводорода в периодах фанерозоя. По А. Б. Ронову (1976), Сорг в

триасе составил 0,18 – 0,37 %; в юре – 0,6 – 1,05 %; в мелу – 0,63 – 0,70 %; в палеогене – 0,74 – 0,96 % и в неогене – 0,47 – 0,77 %, в то же время Сорг в кембрии составил 0,18 – 0,41 %; ордовике и силуре –

0,52 %; в девоне – 0,15 – 0,66 %; в карбоне – 0,55 – 0,91 % и в перми – 0,26 – 0,36 %.

Процессы карбонатонакопления и фотосинтеза органического вещества уравновешивают избыток СО2 в атмосфере, поступающего из мантии. Наблюдаемое за последние сто лет сокращение массы органического углерода в растительности суши на 25 % из-за антропогенной деятельности человека (вырубка леса, строительство) усиливается эмиссией СО2 от промышленных предприятий и вовлечением масс техногенной СО2 в естественный круговорот. Установлено влияние избытка углекислоты совместно с другими газами атмосферы на механизм формирования стабильного режима газовой оболочки со стороны парникового эффекта.

Наблюдения химиков и экологов показали, что СO2 по значимости в качестве парникового газа находится на втором месте после водяного пара. Это вполне объяснимо, так как он поглощает ИКизлучения в трех областях: 1 – от 14 до 19 мкм; 2 – от 4 до 4,5 мкм; 3 – слабое излучение, не более 3 мкм.

3.1.3.Озон в атмосфере

Вработе Ал. А. Григорьева и К. Я. Кондратьева (2001) приведены итоги исследования проблемных вопросов атмосферного озона; особо подчеркиваются положительные и отрицательные стороны воздействия озона на атмосферу и биоту. Отмечается существование связи между химическим, радиационным и динамическим процессами, ответственными за изменения озона в атмосфере. Из теории формирования слоя озона, представленной П. Крутценом (1984), следует, что образование нечетного кислорода О и О3 происходит в результате

63

фотолиза молекулярного кислорода О2 солнечным излучением с длиной волны короче 240 нм

О2 + hv  20 (λ ≤ 240 нм).

Для сохранения образовавшегося озона необходимо присутствие некоторой молекулы М, поглощающей энергию (N2 или О2). Отсюда

О + О2 + М  О3 + М.

Разрушение озона наступает при следующих условиях фотолиза: О3 + hv  О + О2.

Далее по реакции противодействия фотолизу наступает процесс разрушения суммарной концентрации нечетного кислорода

О + О3  2О2.

П. Крутцен обращает внимание исследователей на влияние окислов азота на фотохимию озонового слоя (катализ разрушения О3). Присутствие в атмосфере окислов азота (NOx = NO + NO2) доказывается следующими реакциями:

ОН + NO2 (+ M)  HNO3 (+ M), НNO3 + hv  ОН + NO2

и далее ‒ каталитическими реакциями: NO + О3  NO2 + О2,

NO2 + О  NO+ О2,

О + О3  2О2.

Отсюда следует, что суммарный эффект реакций аналогичен прямой реакции. На этом основании П. Крутцен приходит к выводу о том, что на высотах 25 и 45 км образуется количество NO, достаточное для функционирования механизма потерь озона в стратосфере:

NO2 + О(Д)  2NO.

К теоретической стороне процесса разрушения озонового слоя добавились источники разрушения. Так, общепризнана разрушительная роль озонового слоя хлорфторуглеродными соединениями природного и техногенного генезиса. О точном количестве поступающих в атмосферу хлорфторуглеродных соединений можно судить с определенной условностью. К примеру, первоначально используемые ССl2F2 и ССl3F из-за высокого содержания хлора, приводившего к сильному разрушению озона, были заменены СНСlF2, который меньше разрушает озон. Оказалось, что это соединение еще больше поглощало инфракрасные лучи, чем два предыдущих, и особенно эф-

64

фективно оно влияло на парниковый эффект в течение всего времени пребывания в тропосфере (Г. Фелленберг, 1997).

Следует иметь в виду, что природный фактор поступления хлора от дегазации Земли еще полностью не изучен и не измерено его количество, поставляемое в атмосферу рифтами. Рифтовые зоны Земли в значительной мере сосредоточены в Южном полушарии (до 80 %). Оказалось, что они здесь более активны в отношении газов по сравнению с зонами Северного полушария (В. Л. Сывороткин, 1996; О. Г. Сорохтин, С. А. Ушаков, 1993). Считается, что специфика Антарктиды в отличие от других континентов Земли заключается в том, что озоновый слой над ней особенно сильно разрушен. Над другими континентами он также разрушен (имеются озоновые дыры), но не на таких больших площадях, как над Антарктидой. К таким местам в Северном полушарии относится озоновая дыра над Северным Ледовитым океаном, которая контролируется рифтовой структурой Нансена – Геккеля вблизи Северного полюса и в ее южном продолжении в пределах азиатского материка, в бассейне р. Индигирки, а также территории над Исландией, Красным морем, Гавайями, где деструкция озонового слоя контролируется дегазацией струй газов через рифтовые разломы, состоящих из водорода, гелия с повышенным содержанием в нем легкого изотопа (3Не) и других мантийных газов.

Ал. А. Григорьев и К. Я. Кондратьев (2001) обобщили исследования механизма истощения озонового слоя в атмосфере и тропосфере, влияние на озоновый слой антропогенных и природных факторов и, в частности, проблемы озоновых дыр в Антарктике и Арктике. Ученые указывают на разрушительную роль озонового слоя хлорфторуглеродных соединений (ХФУС) техногенного генезиса. К числу активных антропогенных разрушителей озона относятся метилхлороформ (СН3ССl3) и хлородифторметан (СН3Сl), поступающие в атмосферу от природных источников и при сжигании биомассы.

Анализ опубликованных материалов показывает, что в арктических областях выбрасываемый в атмосферу ряд химически активных газов (трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, хлороформ, дихлорэтан, дихлорметан, бромхлорметан) имеет морское происхождение. Но эти газы (а также ряд галогенизированных этанов) ‒ лишь небольшая их часть (до 20 %), поступающая в атмосферу от природных источников, а значительная доля хлора в антарктической атмосфере (80 – 85 %)

65

имеет антропогенное происхождение. Большая часть эмиссии озона в приземные слои атмосферного воздуха прочно закрепилась за транспортными выбросами, а также за приборами. К приборам, образующим озон, относятся все многочисленные искрящие и генерирующие жесткое излучение установки: электросварочные машины, системы зажигания ДВС, рентгеновские аппараты, а также искрение на трамвайных, троллейбусных линиях, линиях электропоездов и т. п.

Техногенное разрушение озонового слоя Земли (стратосферного и тропосферного) приводит к увеличению ультрафиолетового излучения и как результат – повышению уровня заболеваемости людей раком кожи (Д. Х. Медоуз, 1994). Двоякая функция озонового слоя известна: первая – он является защитным экраном для биоты от губительного потока ультрафиолетовых лучей; вторая: озон – токсичный газ, по токсичности он превосходит синильную кислоту и обладает свойствами мутагенности, а также радиоактивными качествами.

Согласно антропогенной гипотезе разрушение озонового слоя происходит из-за реакции озона с хлором, который накапливается в атмосфере в составе антропогенных хлорфторуглеводородов, используемых в промышленности (О. Б. Тун, Р. П. Турко, 1991). В стратосфере высвобождающийся техногенный хлор вступает в реакцию с метаном, диоксидом азота и другими компонентами, образуя молекулярные соединения HCl, ClONO2, инертные по отношению к озону.

Агрессивную роль хлора по отношению к озоновому слою установили для озоновых дыр, а точнее, подтвердили наличие в них стратосферных облаков, состоящих из кристалликов водяного льда, содержащих в своем составе тригидраты азотной кислоты (HNO3·Н2О). Они способствуют разложению хлорных соединений с выделением молекулярного хлора. Одной из многих реакций является реакция ClO·NO2·HCl+3Н2О = НNО3·3Н2О+Cl2, в которой хлор диссоциируется в качественные величины, способные разрушить озоновый слой. Наиболее активное разрушение озонового слоя происходит весной, когда под действием солнечного света молекулярный хлор разлагается на химически активный атмосферный хлор, вступающий в реакцию с озоном: О3 + Cl = ClО + О2.

По результатам численного моделирования геотерогенного разрушения озона на полярных стратосферных облаках установлено содержание оксида хлора, в сотни раз превышающего норму (А. А. Смыш-

66

ляев, 1994; О. Б. Тун, Р. П. Турко, 1991). Избыток стратосферного хлора разлагается под действием света и возвращается в пассивные резервуары, тем самым выполняя роль катализатора.

Механизм возникновения стратосферных облаков, поддерживающих реакцию образования свободного хлора (Пауэлл, 1991; О. Г. Сорохтин, С. А. Ушаков, 1993), очевидно, следует искать в дегазации мантии жидкими водородными флюидами, в которых содержатся химические элементы низкой валентности в соединениях с водородом – карбены (метилен СН2), нитрены (NH), силилены (SiH2), кислородом – СО, SiО, Al2O, N2O, галогенами – AlCl, AlF, SiF2 и серой. При выходе химических элементов на поверхность из рифтов и поступлении их в стратосферу формируются стратосферные облака из водяного пара (Н2 + СО = С + Н2О и др.) и водяного льда.

В последние годы вышли статьи, поставившие под сомнение саму идею техногенного разрушения озонового слоя и доказывающие способность стратосферы восстанавливать озоновый и другие слои. Но сошлемся на мнения известных специалистов по стратосферному озону (Pszenny и Brasseur), которые отмечают, что наиболее важными предшественниками тропосферного озона являются оксиды азота (NОx = NO + NO2), метан и другие (неметановые) углеводороды и оксиды углерода, которые возникают при сжигании биомассы и каустобиолитов (торф, сланцы, газ, уголь, нефть). Авторы описывают наблюдаемую изменчивость содержания озона вследствие комбинированного воздействия, дальнего переноса и фотохимического процесса образования озона в пограничном слое атмосферы, свободной тропосфере и нижней тропосфере (с учетом стратосфернотропосферного обмена).

Отечественные исследователи справедливо отмечают прямую связь промышленного спада в СНГ с уменьшением техногенного поступления элементов в окружающую среду (Ал. А. Григорьев, К. Я. Кондратьев, 2001). Большинство ученых считает, что образование озона связано с фотохимическими реакциями. Его масса в течение года почти одинакова, а наблюдаемая относительная неравномерность распределения происходит как в широтном, так и меридиональном направлениях.

67

3.1.4. Метан в атмосфере

За счет антропогенных и природных источников содержание метана в атмосфере начиная с 1970 по 2000 г. включительно увеличилось почти на 1·109 т, а выбросы его превысили более чем в два раза

(табл. 3.1).

Таблица 3.1

Метан в атмосфере Земли

Источники: С. В. Сластунов с соавт., 2001; Ал. А. Григорьев, К. Я. Кондра-

тьев, 2001 г.

Известно, что содержание метана в атмосфере стало быстро увеличиваться после Второй мировой войны (начало его роста в атмосфере связывают с индустриализацией во время Первой мировой войны и после ее окончания). Если в 1900 г. содержание его в атмосфере составляло 1 млн–1, то в 1970 г. уже 1,7 млн–1, а в 2000 г. оно составило 1,87 млн–1; отдельные исследователи считают, что фоновое содержание метана уже приближается к 2 млн–1 (Ал. А. Григорьев, К. Я. Кондратьев, 2001). Глобальное увеличение метана в атмосфере достигло (28 – 50) 106 т/г., а масса метана в 2000 г. составила 5600·106 т. Эти величины неоптимальные, так как они не учитывают метан от других природных источников. Например, глобальный выброс метана в атмосферу Земли из метаноносных угольных пластов оценивается в размере от 3,1·106 до 42·106 т/г., а также происхоит поступление метана из увосферы (углеводородная сфера).

Концентрация метана в атмосфере в настоящее время почти в три раза выше, чем в ледниковый четвертичный период, а по темпам изменения больше на два порядка (рис. 3.2).

68

Рис. 3.2. Изменения температуры (в отклонениях от современной среднеглобальной температуры); концентрация углекислого газа и метана в атмосфере за последние 160 тыс. лет по данным ледяных кернов

Хотя предшествующее межледниковье имело максимальную температуру выше современной почти на 2 °С, концентрации СО2 и метана были значительно ниже. Такое расхождение свидетельствует о том, что причина современного потепления климата остается неясной и прямо не связана с антропогенным повышением концентрации парниковых газов.

Отсюда следует: концентрация метана, а также и углекислого газа в современных (антропогенных) условиях больше, чем в ледниковую и межледниковую эпохи, хотя температура воздуха в предше-

69

ствующую межледниковую эпоху была выше современной на 2 ºС. Все это позволяет предположить, что потепление климата в настоящее время не связано с антропогенным повышением парниковых газов. Н. А. Ясоманов в одной из своих работ (1993) спрогнозировал увеличение антропогенного СО2 в атмосфере до 385 млн–1. В то же время необходимо учитывать антропогенный фактор. Так, развитие техногенеза в ближайшие годы (2020 – 2030) будет связано в основном с использованием энергии от сжигания углеводородов и угля, что, соответственно, приведет к увеличению в атмосфере доли парниковых газов.

Современные источники поступления метана в атмосферу многочисленны и подразделяются на природные и антропогенные. Теоретически антропогенные источники могут обеспечить прирост температуры в глобальном плане за счет эмиссии следующих парниковых газов:

–диоксида углерода – на 0,5 – 0,8º за 56 лет;

–за счет эмиссии метана – на 0,2 – 0,3º за 44 года;

–за счет эмиссии оксидов азота – на 0,4 – 0,6º за 347 лет.

Как видно из данного перечня, речь идет о довольно больших временных интервалах, чтобы принимать парниковые газы определяющими в формировании климатической температуры. Наиболее устойчивым показателем изменения температуры атмосферного воздуха считается эмиссия метана от природных и антропогенных источников. К природным источникам эмиссии метана относятся: вулканические – (1,5 – 2) 106 т/г.; водные (Мировой океан) – (14 – 40)106 т/г.; при- родно-увлажненные земли (110–130)·106 т/г.; продукты жизнедеятельности термитов – (40 – 50)106 т/г.; процессы пищеварения диких зверей – (3 – 5)106 т/г., домашних животных – (60 – 100)106 т/г.; брожение и гниение твердых и жидких отходов – (25 – 70)106 т/г. и др. Считается, что антропогенные источники эмиссии метана составляют 2/3 от глобальных выбросов в атмосферу. По прогнозам, к 2025 г. в атмосферу будет выброшено от всех антропогенных источников до

(450 ‒ 500)106 т/г. метана.

Таким образом, изложенный материал позволяет сделать вывод, что поступление метана, а также других парниковых газов в атмосферу происходит от природных, но в большей степени антропогенных

70