Природа парниковых газов и кислотных дождей. Учебное пособие

от 10 до 11 % золы, это огромные величины, достигающие десятков миллионов тонн в год. При хозяйственном отношении из золы можно выделять многие элементы и металлы и, следовательно, предотвращать загрязнение природы поллютантами.

Оксиды серы (сернистый газ) в больших количествах попадают в атмосферу с выбросами от сжигания угля и углеводородов на ТЭС и ТЭЦ и от других тепловых установок, а также от газоперерабатывающих заводов, предприятий по переработке сырья, от транспортных средств, работающих на двигателях внутреннего сгорания, из газовых и нефтедобывающих скважин. Соединения серы с водородом (сероводород) представляют собой высокотоксичные загрязнители. Сероводород попадает в атмосферу в основном при разведке и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений (Астраханское и Оренбургское газовые месторождения); от серных минеральных источников (природные источники); с выбросами газоперерабатывающих заводов, заводов синтетических волокон, целлюлозно-бумажных предприятий и других антропогенных источников. Считается, что до 87 % антропогенных выбросов S2 приходится на промышленные источники.

Соединения серы совместно с углеродом и азотом представляют собой кислотообразующие вещества. Сера в соединении с влагой (в атмосфере) образует серную кислоту, опасную для растений (кислотные дожди). Для растений вредны такие загрязнители, как соединения серы, фтора, окиси углерода, хлор и углеводороды. Соединения серы (сернистый ангидрид) с водой, парами в виде серной кислоты разрушают здания и сооружения, вызывают коррозию металлов. Более 95 % выбросов техногенных сернистых газов приходится на SO2 и H2SO4, которые воздействуют на окружающую среду и прежде всего на биоту.

Известно, что сера – активно дегазируемый элемент. Вулканы и рифтовые зоны поставляют в атмосферу в составе газов чаще диоксид серы и сероводород. Значительная часть серы, дегазируемой из мантии, связывается с минералами и горными породами в результате химических преобразований (до 9,3·1015 т). В составе гранитного слоя Земли содержится до 5,3·1015 т массы сульфидной серы и 3,3·1015 т сульфатной серы (А. Б. Ронов и А. А. Ярошевский, 1976).

Мантийные источники газообразной серы питают атмосферу, Мировой океан, гидросферу и педосферу газообразной серой. Сера образует соединения минералов (например, сульфиды, сульфаты), во-

101

дорастворимые соединения в поверхностных и грунтовых водах. В Мировом океане аккумулировано 3,7·1015 т SO42–, в том числе 1,2·1015 т серы (В. В. Добровольский, 1998), это почти на три порядка выше, чем суммарное (H2S и SO2) количество серы в атмосфере – 14·105 т. Такое положение объясняется связыванием серы, поступающей при дегазации мантии, в земной коре, гидросфере и живом веществе.

Врезультате деятельности донных микроорганизмов океана в атмосферу поступает до 48·106 т/г. серы (Дж. Френд, 1976). Аналогичная деятельность бактерий на суше дает, по данным этого автора, 58·106 т/г. поступлений серы в атмосферу в виде газов. Значительная часть этой серы не задерживается в атмосфере, растворяется в воде, вымывается атмосферными осадками и ассимилируется растительностью.

Поступление серы в атмосферу при вулканических извержениях, по данным Дж. Френда (1976), измеряется от 2 до 28·106 т/г. Гидротермальные источники поставляют серу в атмосферу значительно больше по сравнению с вулканами. По определению А. Цецдера (1980), ежегодно через гидротермальные источники происходит эмиссия различных соединений серы в сульфатной форме до 129·109 т. Другим источником поступления серы в атмосферу (до 8·106 т/г.) считается эоловая эмиссия сульфатов в виде дисперсных твердых частиц, участвующих в гипергенных процессах, с последующим выпадением на землю (А. Ю. Дейн с соавт., 1988).

В. В. Добровольский проанализировал данные по источникам поступления сернистых газов в биосферу и пришел к выводу, что вы-

деление SO2 с поверхности суши и океана измеряется десятками миллионов тонн, а за время существования биосферы в нее поступило не менее 10,5·1015 т серы (В. В. Добровольский, 1998, с. 194).

Ватмосферу сера поставляется в процессе дегазации мантии до 210·106 т/г. Над сушей она выпадает с дождями из тропосферы в составе окисленных газообразных соединений – 230·106 т/г. Одновременно над океаном в тропосферу вовлекается 310·106 т/г. газообразных соединений. Вместе с газообразной серой над сушей вымывается из тропосферы водорастворимых соединений до 290·106 т/г. Несмотря на большие количества серы, находящейся в природном массобмене между сушей, океаном и атмосферой, основное ее количество сконцентрировано в земной коре. А. Б. Ронов подсчитал, что в осадочной оболочке содержится серы в форме сульфидов до 4,1·109 т, в сульфатной форме – около 5,2·109 т. Суммарное

102

В этом отношении показателен пример промышленного севе- ро-востока Европы. Так, Великобритания относится к странам, традиционно поставляющим в атмосферу с аэрозолями серу, которая в составе смогов (подкисленных воздушных масс) с ее территории переносится на земли России и страны Центральной Европы. Надо сказать, что в последние годы в Великобритании ужесточился контроль за выбросами предприятий, загрязняющими атмосферу, что сразу сказалось на относительном снижении осаждения серы из воздуха.

4.3.2. Азот в атмосфере

Хозяйственная деятельность общества привела к эмиссии в атмосферу не только СO2, метана, но и азота. Среди загрязнителей из оксидов азота наиболее распространены оксид (II) NO и оксид азота (IV) NO2. Эти соединения поступают в атмосферу от промышленных источников с дымовыми газами теплоэнергетических и металлургических предприятий, с выбросами от предприятий, перерабатывающих азотные удобрения, и от транспорта. Приоритет в эмиссии в атмосферу оксидов азота за последние 20 лет прочно закрепился за автотранспортом. Среднее содержание азота в атмосферном воздухе колеблется от тысячных до десятых долей миллиграмма на кубический метр.

Известно, что более 78 % атмосферного азота участвует в глобальном круговороте через биоту. Ежегодно в современных условиях 6,9 млрд т азота связывается в первичной общей продукции биоты на суше и около 1,2 млрд т ‒ первичной продукции океана. Оценки размеров глобального выброса оксидов азота разные и колеблются от 40 до 90 млн т в год. По данным В. В. Добровольского (1998), количество азота, поступающего в газовой форме в атмосферу Земли, в настоящее время близко к 1 · 106т/г. (табл. 4.2).

104

Таблица 4.2

Распределение азота в биосфере

Данные таблицы свидетельствуют, что основным поставщиком азота в биосферу является земная кора. В то же время атмосфера содержит массы газа, более чем в 4 раза превышающие его содержание в недрах. Такое превышение массы N2 могло сформироваться, очевидно, за счет природных (мантийных) источников в процессе эволюции Земли за более чем 4,2 млрд лет (О. Г. Сорохтин, С. А. Ушаков, 1993).

Считается, что с появлением бактерий их биохимическая деятельность является приоритетной в выведении азота из атмосферы и в настоящее время. Но до появления человека этот процесс носил естественный, природный характер, и разные авторы приводят цифры объемов азота, фиксируемого из воздуха почвенными бактериями, в интервале от 30 – 40 до 200·106 т/г. В настоящее время к этой величине следует добавить азот, поставляемый антропогенной деятельностью человека, а именно промышленной фиксацией азота из воздуха, которая по разным оценкам измеряется в интервале (40 – 90) ·109 т/г., а также искусственной биологической фиксацией, получаемой антро-

105

погенным путем при помощи бобовых сельскохозяйственных растений (по данным В. В. Добровольского, около 20·109 т/г. массы азота). Автор считает, что до появления человека в биологический круговорот между почвой и растительностью вовлекалось до 3,5·109 т/г. азота.

В современных условиях в миграции азота участвуют и другие многочисленные источники: суммарный вынос азота реками составляет 61·106 т/г.; выпадение азота на поверхность океана в составе атмосферных осадков ‒ около 82·106 т/г.; дегазация недр земли – около 1106 т/г.; поступление азота при пожарах леса – 10 – 200·106 т/г.; бактериальный круговорот (о нем упоминалось выше) – азотфиксация – до 200·106 т/г. и денитрификация – от 40 до 400·106 т/г.; с учетом человеческого фактора – (90 ‒ 190)·106 т/г.; круговорот фотосинтетиков планктона в океане – 6000·106 т/г.; бактериальный круговорот в океане: азотфиксация – 1 – 20·106 т/г.; денитрификация – (0 – 330)·106 т/г. Удаление азота в осадки в настоящее время происходит более высокими темпами, чем в доиндустриальный период (1·106 т/г.). Исходя из построений А. Б. Ронова (1976), в настоящее время в осадки вовлекается

в10 раз больше азота, чем до начала производственной деятельности человека. В год в осадок поступает до 10·106 т сухого органического азота.

Известно, что закись азота NO2 поглощает ИК-излучение в областях от 3 до 5 мкм и от 7 до 9 мкм, а концентрация NO2 в атмосфере составляет 314 ppbv и повышается от 0,2 до 0,3 % в год. Основным природным источником NO2 являются почвы, а также озера и океаны,

вкоторых происходят микробиологические процессы и денитрификация нитратов. Важную роль в качестве антропогенного источника NO2 играет ежегодная подкормка почв азотными удобрениями, объемы которых соизмеримы с объемами добычи агрохимического сырья целых государств, а также получаемого попутно из газов при коксовании углей, из минералов нитронатрита (NaNO3), нитрокалита (KNO3) и из каустбиолитов (нефть, газ, уголь).

Процесс очистки выбрасываемых в атмосферу газообразных продуктов от NOx и SO2 весьма дорогостоящий, порой оцениваемый в

106

35 – 40 % от общих затрат на выплавку металлов. О недобросовестности хозяина предприятия по выплавке чугуна, стали или цветного металла можно судить по цвету дыма, выбрасываемого в воздух (он часто желтого цвета), а также по резкому запаху городского воздуха, пропитанного аммиаком и серой. Такие индикаторы чистоты воздуха сопровождают города со спецификой металлургического или нефтехимического производства (И. А. Карлович, 2003). Следует подчеркнуть, что каждый город мира и России имеет свой специфический запах, отражающий преобладающий вид промышленного производства, который соответствует номенклатуре промышленности (в том числе и эксплуатация транспорта). К таким «вонючим» городам относятся города на северо-западе США, на границе с Канадой, в России – Средний и Южный Урал, например Магнитогорск, Челябинск, Орск и др.,

вКитае – около 10 крупных городов, в которых США разместили свое производство (металлургическое, промышленных изделий), а также Индия и Украина (Кривой Рог). В перечисленных городах и

врегионах экологический контроль находится не на должной высоте. Анализ показал, что во всех городах мира с населением свыше 500 тыс. человек, как правило, наблюдаются выбросы в воздух загрязнений тяжелых металлов (И. А. Карлович, 2003) и кислотообразующих газов SO2, NOx и др. (В. А. Исидоров, 2001; Дж. Е. Джирард, 2008).

Чаще всего кислотные дожди выпадают в непосредственной близости от предприятий, их порождающих. Ореолы распространения кислотных выпадений зависят от двух составляющих: от высоты заводских труб, выбрасывающих газы в воздух, и от направлений региональных и глобальных воздушных масс. Низкие трубы высотой до 60 м осуществляют на практике выпадение кислотных дождей до 50 км, например от Кривого Рога, а с высотой труб от 100 м и более ареал выпадения увеличивается до 150 км (С. Н. Копач с соавт., 2006). Проявление кислотных дождей в Иркутской области можно объяснить привносом SO2 и NOx со стороны Китая. Исходя из вышеизложенного, можно предположить проявление кислотных дождей в реги-

107

ональных и даже в глобальных масштабах в зависимости от действия, силы и направления воздушных потоков.

Основными производными кислотных дождей считаются SO2 и NOx. Причем диоксид серы (SO2) выделяют источники природного и антропогенного происхождения примерно в равных соотношениях. Среди антропогенных источников SO2 ведущее место принадлежит электростанциям, работающим на органическом топливе, а среди природных источников – выбросам газов при извержениях вулканов. Вулканологи подсчитали, что при извержении вулкана Пинатубо (Филиппины) в июне 1991 г. в воздух было выброшено 25 млн т SO2, где он стал материалом для кислотных дождей. Основным топливом для тепловых электростанций служат газ, уголь, нефть. Они содержат в разных количествах серу, которая согласно в технологии процесса по трубам поступает в атмосферу, где при контакте с аэрозолями преобразуется в кислотные дожди. О важности источника кислотообразующих газов в дымах угольных теплоэлектростанций свидетельствуют подсчеты, проведенные В. А. Исидо-

ровым: SO2 – 15 000 млн т, NOx – 500 млн т, HCl – 150 млн т. Дру-

гим не мене важным источником процесса формирования кислотных дождей выступает металлургическая отрасль, особенно цветная металлургия – получение меди с использованием сульфидов: халькопирита, пирита, марказита, ковелина и др.

Исходя из изложенного следует сделать вывод: азотная кислота, нитраты, образующиеся из NOx, серная кислота и сульфаты влияют на образование и выпадение кислотных дождей.

Промышленный смог. Само название «промышленный смог» указывает на природу его образования. Источником смога являются заводы и фабрики, выбрасывающие в воздух продукты горения угля. Влажная и холодная погода способствует скоплению в воздухе смеси из зольной пыли, сажи и SO2. Дым от смога обычно черный.

Фотохимический смог. Проявляется фотохимический смог обычно летом в жаркую погоду, имеет желтый цвет дыма, образуется смог от выбросов транспорта. Количество автомобилей имеет важ-

108

ное значение: чем больше в городе автотранспорта и город не проветривается, тем выше вероятность проявления мозга. С выхлопами автомобилей в воздух поступают углеводороды и оксиды азота. Солнечный свет с длиной волны менее 320 нм «давит» на NO2 с образованием NO + O. При длине солнечной волны более 400 нм диоксид азота поглощает солнечный свет и образуются атомы кислорода, которые вступают в реакцию с атмосферным кислородом с образованием озона в верхних частях стратосферы: O + O2 → O3. Образовавшийся свободный атом кислорода захватывается паром воды в атмосфере, в результате чего формируется гидроксильный радикал.

Процесс закисления протекает длительно с образованием новых гидроксильных радикалов (с семью электронами) (Дж. Е. Джирард, 2008, с. 124). Далее в воздухе, насыщенном водой, происходит взаимодействие гидроксильных радикалов с органическими соединениями: метаном, этаном, пропаном, метанолом, бензолом, толуолом путем отщепления водорода от ароматических углеводородов, причем каждое из перечисленных соединений характеризуется энергией диссоциации C–H связей (от 326 кДж/моль их – толуол до 427 кДж/моль – метан), что позволяет отнести к температуроповышающему фактору. Облако, в котором произошел фотохимический смог, представляет собой сложный химический резервуар, где процессы реакции взаимодействия озона и гидроксильной группы могут протекать долго, вплоть до инверсии температуры при ее понижении в конце светового дня или при смене направления движения воздушных масс по горизонтали и вертикали.

Таким образом, образующийся в процессе смогов диоксид азота NO2 вполне может приводить к образованию озона, а продукты его реакции с гидроксильными группами могут вступать в реакции, приводящие к формированию вторичного смога. Доказательством изложенного служат явления промышленного смога со смертельным исходом. Так, в штате Пенсильвания в 1948 г. пять дней наблюдался смог, от которого пострадала половина населения штата; в 1952 г. в Лондоне от промышленного смога умерло более 4000 человек.

109

4.4. Критические нагрузки поллютантов на экосистемы

Трансграничное загрязнение воздуха поллютантами основано на переносе их воздушными массами, фронтами и местными ветрами. Известно, что в безветренную погоду загрязнение воздуха поллютантами происходит вокруг стационарного источника загрязнений в радиусе до 2 км. Этот радиус загрязнений (распыление) может быть искусственно увеличен до 10 км за счет труб высотой до 100 м. Речь идет о стационарных источниках загрязнений воздуха в городах (промышленные предприятия: заводы и фабрики) и вне города (рудники, обогатительные фабрики). Города, а это 80 % всего населения мира (по состоянию на 2022 г.) и 70 % всех промышленных предприятий, являются основными источниками загрязнений экосистем.

Наряду со стационарными источниками загрязнений выделяются динамические (подвижные) источники загрязнений – автомобильный, авиационный, железнодорожный и морской транспорт, а также военные и космические ракеты. Работа транспорта носит трансграничный характер, так как он пересекает границы государств и континентов (В. Г. Прокачева, В. Ф. Усачев, 2002). Время существования многих загрязнений в атмосфере разное (обычно 4 – 7 дней, иногда больше при вовлечении загрязнений в стратосферу воздушными массами). Интересен пример переноса песка воздушным потоком от пустыни Сахара до Кубы – пять дней, наблюдавшийся геологом Аллисоном в

1984 г. (А. Аллисон, Д. Пальмер, 1989, с. 30).

В Европе широко известен западный перенос воздушных масс, который покрывает почти всю Европу, пересекает Урал и достигает оз. Байкал. Благодаря этому воздушному потоку в больших объемах с запада на восток переносятся поллютанты: из Европы в Россию их переносится в шесть раз больше, нежели чем из России в Европу (В. Н. Башкин, 2004, с. 450). Наиболее известные глобальные переносы воздушных масс: атлантические (западные вет-

110