Первый и второй законы термодинамики. Учебно-методическое пособие

УДК 544.3:541.11

ББК 24.53

Б90

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

д-р хим. наук, проф. каф. физической химии КФУ Я. А. Верещагина зав. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН д-р хим. наук Л. Я. Захарова

Булидорова Г. В.

Б90 Первый и второй законы термодинамики : учебно-методическое пособие / Г. В. Булидорова, К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2017. – 84 с.

ISBN 978-5-7882-2131-1

Рассмотрены основные понятия химической термодинамики, первый и второй законы термодинамики. Приведены тестовые задания, предназначенные для контроля знаний студентов при изучении раздела «Химическая термодинамика».

Предназначено для бакалавров и магистров всех форм обучения технологических специальностей, изучающих дисциплины «Физическая химия», «Физическая и коллоидная химия», «Дополнительные главы физической химии», «Актуальные проблемы физической химии».

Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.

УДК 544.3:541.11

ББК 24.53

ISBN 978-5-7882-2131-1 © Булидорова Г. В., Романова К. А.,

Галяметдинов Ю. Г., 2017

©Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2017

2

3

Введение

Химическая термодинамика – это основополагающий раздел физической химии, изучающий взаимосвязь между работой и энергией при химических превращениях и определяющий условия протекания химических реакций и равновесных состояний.

Термодинамика рассматривает макроскопические свойства тел вне зависимости от их внутреннего строения и механизмов протекающих в них процессов. Законы термодинамики способны описывать широкий круг явлений и процессов в самых разнообразных областях химии, физики, биологии, химической технологии, машиностроения, материаловедения, геологии, биоинженерии и т.д. Огромное значение законы термодинамики играют при решении прикладных задач в химической, энергетической, металлургической, нефтехимической и других отраслях промышленности, при теоретическом обосновании новых технологий и процессов, для усовершенствования действующих.

В данной работе подробно изложена терминология химической термодинамики (термодинамические системы и их классификация, термодинамические процессы и их виды, термодинамические параметры и т.д.), рассматриваются законы для идеальных газов. Разобраны понятия теплоты, работы, внутренней энергии, энтропии и теплоемкости. Приведены формулировки и математические выражения первого и второго законов термодинамики. Рассмотрены закон Гесса и применение закона Кирхгофа для оценки зависимости теплового эффекта реакций от температуры.

Пособие также включает тесты, предназначенные для контроля знаний студентов при изучении раздела «Химическая термодинамика» и представляющие собой задания с выбором одного или нескольких верных ответов, на установление соответствия и на дополнение, тес- ты-задачи и т.д.

Пособие рекомендуется бакалаврам и магистрам всех форм обучения, изучающим дисциплины «Физическая химия», «Физическая и коллоидная химия», «Дополнительные главы физической химии», «Актуальные проблемы физической химии».

4

Теоретическая часть

1 Основные термины химической термодинамики

Термодинамической системой называют реально или мысленно отделенную от всего окружающего (от внешней среды) группу тел или отдельное тело. Система должна быть конечной, то есть иметь окружающую среду.

Объектами термодинамики являются только системы, состоящие из большого числа частиц (атомов, молекул) – так называемые макроскопические системы, поскольку свойства микросистем могут самопроизвольно меняться.

Система может по-разному взаимодействовать с окружающей средой.

Если система обменивается с окружающей средой и энергией, и веществом, то она называется открытой.

Закрытая система отличается постоянством общей массы, то есть она не обменивается с окружающей средой веществом. Обмен же энергией в форме теплоты, излучения, работы возможен.

В изолированной системе исключен и обмен веществом, и ка- кой-либо энергетический обмен с внешней средой. Изолированная система – это идеализированное, воображаемое понятие. В реальном мире изолированных систем не существует. Любая реальная система взаимодействует с окружающей средой. Разновидностью изолированной системы является адиабатически изолированная система, которая лишена только возможности теплообмена с внешней средой.

Совокупность всех гомогенных частей системы, имеющих одинаковый химический состав и одинаковые макроскопические свойства, называется фазой. Фазы отделяются друг от друга физическими поверхностями (поверхностями раздела фаз), при переходе через которые свойства резко меняются.

Фазы в большинстве случаев могут быть разделены чисто механическими операциями: фильтрованием, отстаиванием, сепарацией, декантацией и т.п. Фазы, состоящие из одного химически индивидуального вещества, называют простыми (чистыми) фазами; фазы, содержащие несколько различных веществ – смешанными фазами. Если система состоит из одной фазы, то она называется гомогенной. Многофазная система является гетерогенной.

5

Вещества, которые входят в состав системы и могут быть выделены из нее в чистом виде, называются компонентами или составными частями системы. Если система состоит из одного вещества, она назы-

вается однокомпонентной. Если из нескольких – многокомпонентной.

Если в системе протекает химическая реакция, то концентрация одних компонентов зависит от концентрации других. В этом случае указывают число независимых компонентов. Число независимых компонентов К подсчитывается как общее число компонентов а минус число химических реакций r и минус число дополнительных условий m, связывающих концентрации компонентов.

Система называется равновесной, если макроскопические свойства системы со временем самопроизвольно не изменяются; в системе отсутствуют макроскопические потоки теплоты, вещества и другие; энергия системы минимальна. Внутри равновесной системы продолжаются микроскопические процессы. Если на равновесную систему оказать бесконечно малое внешнее воздействие, то в системе произойдут некоторые изменения, которые будут также бесконечно малы. Если внешнее воздействие прекратить, то система вернется в прежнее состояние.

Состояние с неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз является не-

равновесным.

Если в системе совершается только работа расширения, система называется простой. Если же в системе помимо работы расширения совершаются другие виды работ, система называется сложной.

Величины, которые количественно описывают термодинамическое состояние системы, называют термодинамическими переменными. Их разделяют на параметры (или независимые переменные) и функции.

Термодинамические параметры – это такие свойства системы, как химический состав, концентрации компонентов, масса, плотность, температура, давление и др. Как правило, параметры системы могут быть легко измерены экспериментально. Параметры системы разделя-

ются на интенсивные и экстенсивные (емкостные).

Интенсивные параметры не зависят от размера системы, а определяются лишь специфической природой системы (давление, температура и др.). Экстенсивные параметры зависят от размера и массы системы. К ним относятся, например, объем, масса, теплоемкость, внутренняя энергия системы и др.

6

Термодинамическими параметрами состояния называются те,

изменение которых в каком-либо процессе не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний системы. Если изменение параметра зависит от пути процесса, такой параметр назы-

вают параметром пути.

Для характеристики и описания термодинамических систем и процессов используются термодинамические функции. Обычно так называют неизмеримые на опыте величины, значение которых можно вычислить через независимые термодинамические переменные.

Если изменение термодинамической функции в каком-либо процессе не зависит от пути процесса, то такую функцию называют функ-

цией состояния. Функция процесса определяется путем процесса.

Если система после нескольких превращений возвращается в исходное состояние, и при этом все параметры состояния в конечной точке имеют те же значения, которые имелись в начальной точке процесса, то такой процесс называется круговым (или циклом).

Любое изменение хотя бы одного из термодинамических параметров изменяет состояние системы, возникает термодинамический процесс. Если процесс сопровождается изменением химического состава системы, то такой процесс называют реакцией. Если разница между начальным и конечным состоянием системы бесконечно мала, то такой процесс называют инфинитезимальным.

Термодинамические процессы можно характеризовать по различным признакам. Если процесс протекает при постоянстве давления, то он называется изобарным, при постоянстве объема – изохорным, при постоянной температуре – изотермическим, без изменения энтропии –

изоэнтропийным. Адиабатическим обозначают процесс при отсутст-

вии теплообмена с окружающей средой. В изобарно-изотермическом процессе не изменяются давление и температура.

Процессы, протекающие с выделением тепла, называют экзотер-

мическими, с поглощением – эндотермическими.

Различают самопроизвольные процессы и процессы, для протекания которых необходимо внешнее воздействие, т.е. вынужденные.

Равновесным называется такой процесс, в котором система проходит непрерывный ряд бесконечно близких термодинамических состояний, каждое из которых является равновесным. Равновесному про-

цессу присуща двусторонность.

Неравновесный процесс происходит с конечной скоростью и является односторонним. Работа, совершаемая системой в этом процессе,

7

меньше, чем в равновесном, так как часть энергии рассеивается, тратится на преодоление различного рода сопротивлений и превращается в теплоту.

Чем медленнее протекает реальный процесс в термодинамической системе, тем ближе он к равновесному, поэтому равновесные процессы называют квазистатическими, или квазиравновесными.

Равновесный тепловой процесс называется обратимым, если его можно провести обратно к исходной точке, и при этом в телах, окружающих систему, не останется никаких изменений. Все реальные про-

цессы необратимы.

2 Законы для идеальных газов

Идеальный газ – это теоретическая модель, его основные свой-

ства:

–молекулы представляются в виде материальных точек, не имеющих формы, размеров, объема;

–молекулы находятся в хаотическом движении, на скорость которого влияет температура;

–молекулы движутся прямолинейно и равномерно, меняя направление только в результате столкновений между собой или со стенками сосуда, в котором находится данный газ;

–молекулы взаимодействуют между собой или со стенками сосуда только при столкновениях;

–столкновения молекул друг с другом или со стенками сосуда являются абсолютно упругими;

–движение молекул подчиняется законам классической меха-

ники.

Уравнение состояния идеального газа (Клапейрона– Менделеева):

PV = RT,

где Р и V – давление и молярный объем газа, Т – абсолютная температура газа, = m/M – число моль (количество) вещества, m – масса газа,

М– молярная масса газа.

Вединицах системы СИ универсальная газовая постоянная R

составляет 8,314 Дж/(моль∙град) и численно равна работе расширения одного моля идеального газа при нагревании на один градус в изобарных условиях.

8

Уравнение состояния реального газа Ван-дер-Ваальса:

или для моль газа:

где a и b – постоянные Ван-дер-Ваальса, зависящие от природы газа, и не зависящие от температуры. Поправка а учитывает силы взаимодействия между молекулами. Поправка b учитывает собственный объем молекул реального газа.

Парциальным давлением компонента газовой смеси называ-

ется то давление, которое будет оказывать этот газ, если из смеси удалить все остальные газы (при условии сохранения объема и температуры).

Согласно закону Дальтона давление смеси химически не взаимодействующих идеальных газов равно сумме их парциальных давлений.

Число атомов (молекул) в одном моле газа при нормальных условиях (один моль занимает объем 22,4 л) называют числом Авогадро NA. Приближенно NA = 6∙1023 моль-1.

3 Внутренняя энергия, теплота и работа

Внутренняя энергия U – сумма кинетической энергии движения всех частиц, составляющих систему (молекул, атомов, электронов и т.д.), и потенциальной энергии их взаимодействия.

Закон Джоуля: внутренняя энергия идеального газа является только функцией температуры и не зависит от объема системы.

Если энергия системы изменяется в результате хаотического движения частиц, принято говорить, что происходит передача теплоты. Если энергия изменяется в результате согласованного и направленного движения частиц, то говорят, что совершается работа. Теплота и работа являются функциями пути.

Теплота Q считается положительной, если она подводится к системе из окружающей среды (эндотермический процесс), и отрицательной – в противоположном случае (экзотермический процесс).

9

Работа W считается положительной, если она совершается системой против внешних сил, и отрицательной, если работу совершает окружающая среда над системой.

Общая формула для работы расширения одного моля идеального газа:

V2

W PdV .

V1

Работа расширения газа, совершающаяся в изобарных условиях, максимальна и равна

W Р V2 V1 ,

или

W R T2 T1 .

При постоянной температуре работа расширения идеального газа равна:

W RT ln V2 , V1

W RT ln Р1 .

Р2

Если процесс протекает при постоянном объеме, то расширения не происходит, и работа расширения не совершается.

4 Теплоемкость

Теплоемкостью системы C называется отношение количества теплоты, подведенной к системе, к повышению температуры, которое при этом происходит.

Средней теплоемкостью С в интервале температур от Т1 до Т2 называют отношение

С Q ,

T

где Q – количество теплоты, подведенное к системе, Т – вызванное этой теплотой изменение температуры.

10