Первый и второй законы термодинамики. Учебно-методическое пособие

Истинная теплоемкость С – это величина, к которой стремится значение средней теплоемкости при стремлении температурного интервала Т к нулю:

СQ . dT

Истинная и средняя теплоемкости связаны между собой соотношением

Теплоемкость одного килограмма вещества называют удельной,

одного моля – мольной или молярной.

Для одного моля идеального газа теплоемкость равна 3/2∙R.

Формула Майера:

СР = СV + R,

где СV – изохорная теплоемкость или теплоемкость при постоянном объеме, СР – изобарная теплоемкость или теплоемкость при постоянном давлении.

Отношение

СР СV

называется показателем адиабаты.

В области от комнатных температур до 1500 К зависимость теплоемкости от температуры выражается степенными рядами вида:

– для органических веществ

Cр = a + bT + cT2 + dT3,

– для неорганических веществ

Ср = а + bT + c /T + d /T3,

где a, b, c, c , d, d – эмпирические коэффициенты, определенные из опыта и приведенные в справочнике.

Количество теплоты, необходимое для нагревания некоторого количества вещества от температуры Т1 до температуры Т2, равно:

11

– приближенно:

где – количество вещества (моль).

5 Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики – один из фундаментальных и абсолютных законов физики. Основные формулировки:

–Энергия не исчезает и не возникает, она лишь переходит из одного вида в другой всегда в одних и тех же количественных соотношениях.

–Общий запас энергии изолированной системы постоянен.

–Невозможен вечный двигатель первого рода – то есть машина, совершающая работу без соответствующей затраты энергии.

–Теплота, подведенная к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и работу системы против внешних сил.

Последняя формулировка дает математическую форму записи

первого закона:

Q = ∆U + W.

Если процесс протекает в равновесных и обратимых условиях, то конечное состояние системы бесконечно мало отличается от начального, и первый закон термодинамики записывается как

Q = dU + W.

Если в системе совершается только работа расширения, а другие виды работ отсутствуют, то первый закон термодинамики можно записать как

Q = dU + PdV.

При изотермическом процессе внутренняя энергия системы не изменяется, то есть dU = 0:

QТ = dW = PdV.

12

Для изохорного процесса работа расширения не совершается:

QV = dU.

Отсюда для истинной мольной теплоемкости при постоянном объеме можно записать:

СV dUdT .

В адиабатическом процессе система не обменивается теплотой с окружающей средой, следовательно,

PdV = –dU.

Работа в адиабатическом процессе совершается за счет убыли внутренней энергии:

W = СV (Т1 – Т2).

Энтальпия Н:

Н = U + РV.

Для изобарного процесса:

QР = dН,

СР dHdT .

Различия между внутренней энергией и энтальпией существенны для газов:

H = U + RT,

где – изменение числа молей газообразных веществ в результате физического процесса или химической реакции.

Для конденсированных фаз (жидкостей и твердых тел), объем которых при нагревании изменяется незначительно, этим различием можно пренебречь. Таким образом,

– если процесс протекает в конденсированном состоянии, то

H = U;

– если в ходе реакции число молей газов не меняется, = 0, то

H = U;

13

– если реакция гетерогенная, учитывается только для газообразных участников реакции.

6 Закон Гесса

Закон Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от числа и вида промежуточных стадий, а определяется только химической природой и физическими свойствами участников реакции.

Тепловой эффект химической реакции – количество теплоты, которое поглощается или выделяется в химическом процессе, если:

–единственным видом работы в системе является работа расширения;

–процесс идет либо при V = const, либо при Р = const;

–соблюдается условие равенства температур исходных веществ

ипродуктов реакции.

В термохимии используют термохимические уравнения. Термохимическое уравнение химической реакции – это уравнение, в котором указан тепловой эффект процесса, а также (при необходимости) агрегатное состояние и кристаллическая модификация участников реакции.

Теплотой образования f H2980 называется изменение энталь-

пии в реакции образования одного моля данного вещества из простых веществ при стандартных условиях.

Стандартные условия в химической термодинамике выбираются как точка отсчета при оценке термодинамических параметров. Все величины, относящиеся к стандартному состоянию, обозначают верхним индексом 0: СP0 , Н0 и т.д.

Комиссия Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) по термодинамике в 1975 г. определила в качестве основного стандартного состояния для всех газообразных веществ – чистое вещество в состоянии идеального газа с давлением Р0 = 1 атм при любой фиксированной температуре.

Для веществ в конденсированной фазе (твердой и жидкой) основное стандартное состояние – это состояние чистого вещества, находящегося под внешним давлением Р0 = 1 атм и температуре 298 К.

14

Простым веществом называют такое вещество, которое состоит из атомов одного химического элемента. При определении теплот образования простые вещества рассматриваются в том агрегатном состоянии и в той кристаллической модификации, в которых они наиболее устойчивы при стандартных условиях. Исключением является фосфор. Теплота образования простых веществ принимается равной нулю.

Теплотой образования иона в водном растворе называется изменение энтальпии в реакции образования 1 г-экв ионов из простых веществ.

Закон Гесса широко используется для расчетов тепловых эффектов в изохорных и изобарных условиях, когда теплота является функцией состояния. Первое следствие из закона Гесса гласит, что тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции. Если начальное и конечное состояния химической реакции совпадают, то ее тепловой эффект равен нулю.

Кроме того в соответствии со следствием из закона Гесса, тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов. В общем виде

где νi и νj – соответственно число моль i-го продукта и j-го исходного вещества.

Для реакции в общем виде

aA + bB = cC + dD,

r H2980 ( c f H2980 ,C d f H2980 ,D ) ( a f H2980 ,A b f H2980 ,B ).

Теплотой сгорания c H 2980 называется изменение энтальпии в реакции окисления одного моля данного вещества кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов.

Обычно принимают, что элементы окисляются:

–углерод – до СО2;

–сера – до SО3;

–водород – до жидкой воды Н2О;

–азот – до газа N2 или HNO3;

–галогены – до свободного галогена (газа Cl2) или HCl.

15

Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов. В общем виде:

r H2980 j c H2980 , j i c H2980 ,i ,

где νi и νj – соответственно число моль i-го продукта и j-го исходного вещества.

Для реакции в общем виде:

aA + bB = cC + dD,

r H 0 ( a c H 2980 ,A b c H 2980 ,B ) ( c c H 2980 ,C d c H 2980 ,D ) .

Вычисление эффектов реакций по теплотам сгорания применяют обычно для реакций с участием органических веществ, теплоты сгорания которых легко определяются из опыта.

7 Закон Кирхгофа

Закон Кирхгофа: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

где r С P0 и r СV0 – это соответственно изменения изобарной и изохорной теплоемкостей реакционной смеси в ходе процесса.

Величину dΔrH0/dT называют температурным коэффициентом теплового эффекта реакции. Она показывает, на сколько изменится тепловой эффект при повышении температуры на один градус.

Если суммарная теплоемкость продуктов больше, чем суммар-

ная теплоемкость исходных веществ, r СP0 > 0, то при увеличении температуры dΔrH0 также увеличивается (а при понижении температуры – уменьшается).

16

Если суммарная теплоемкость продуктов меньше, чем суммар-

ная теплоемкость исходных веществ, r СP0 < 0, то при увеличении температуры dΔrH0 понижается.

Для расчетов обычно используют уравнение закона Кирхгофа в интегральной форме:

T

r HT0 r H2980 rСP0 dT . 298

Приближенный расчет применяется, если изменение температуры невелико, и зависимостью теплоемкости от температуры можно пренебречь. В этом случае

r H T0 r H 2980 r СP0 ( Т 298 ) .

При проведении точных расчетов зависимость теплоемкостей от температуры учитывают. В общем случае

8 Второй закон термодинамики. Энтропия

Второй закон термодинамики Постулат Клаузиуса: теплота не может самопроизвольно пере-

ходить от менее нагретого тела к более нагретому.

Постулат Томсона: никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса.

Формулировка Оствальда: невозможен вечный двигатель второго рода – машина, которая периодически полностью превращает тепло в работу (без передачи части тепла теплоприемнику).

Формулировка Больцмана: природа стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероятным.

В изолированной системе всякий самопроизвольный процесс сопровождается возрастанием энтропии системы S.

17

Математическое выражение второго закона термодинамики но-

сит название неравенства Клаузиуса:

Q dS , T

где знак равенства относится к обратимому процессу, а знак «меньше»

– к реальному необратимому процессу.

Энтропию S часто называют мерой беспорядка, поскольку увеличение энтропии сопровождается ростом хаотичности в распределении частиц. Можно сказать, что энтропия – мера отклонения реального процесса от идеального.

Уравнения, математически выражающие первый и второй законы термодинамики, можно объединить. В случае если единственный вид работы, совершающейся в системе – это работа расширения, можно записать:

TdS = dU + PdV,

или

TdS = dН – VdP.

Постулат Планка: при нуле по шкале Кельвина значение энтропии правильного кристалла чистого вещества равно нулю.

Изменение энтропии при изобарном нагревании одного моля вещества от температуры Т1 до температуры Т2 можно вычислить по формуле

Для фазовых переходов в чистом веществе изменение энтропии равно отношению теплового эффекта фазового перехода к температуре, при которой он происходит:

фпS фп H .

Tфп

Энтропию вещества, рассчитанную от абсолютного нуля, назы-

вают абсолютной энтропией.

Существует эмпирическое правило Труттона: для неассоциированных жидкостей, особенно органических углеводородов, энтропия испарения есть величина постоянная:

испS = 90 Дж/(моль∙К).

В сложном процессе, состоящем из нескольких стадий, и для систем, включающих в себя несколько веществ, энтропию вычисляют по аддитивной схеме.

Для реакции

аА + bB = cC +dD

изменение энтропии при 298 К равно разности сумм абсолютных энтропий продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):

rS0298 = c S0C + d S0D – (a S0A + b S0B).

При иной температуре энтропия определяется по формуле

19

Тестовые задания

1 Основные термины химической термодинамики. Первый закон термодинамики

1. Система – это:

а) тело или группа тел, окруженных реальной или воображаемой вселенной, обособленной от соседней вселенной границей раздела;

б) вселенная или группа вселенных, контактирующих друг с другом через полупроницаемую мембрану;

в) тело или группа тел, контактирующих друг с другом, обособленная от окружающей среды реальной или воображаемой границей раздела;

г) тело или группа реальных или воображаемых тел, обособленных друг от друга с помощью окружающей среды, контактирующей со вселенной в целом.

2.Машина, способная выдавать больше работы, чем затраченная на его получение тепловая энергия, называется:

а) вечным двигателем второго рода; б) вечным двигателем первого рода; в) вечным двигателем третьего рода; г) вечным двигателем теплового рода.

3.Какой процесс в термодинамике называется обратимым?

а) Процесс, который может идти как в прямом, так и в обратном направлении.

б) Процесс, который может идти только в обратном направлении независимо от противодействующей силы.

в) Процесс, который можно развернуть в обратную сторону путем бесконечно малого изменения противодействующей силы.

г) Процесс, который можно развернуто обратить вокруг бесконечно малой переменной путем изменения противодействующей силы.

20