Если анионы бескислородных кислот, кроме фторидов, и ОН– (гидроксиды), то они подвергаются окислению:

(+): 2J– – 2e– → J2

(+): 4OH– – 4e– → 2Н2О + О2

III) Электролиз с растворимым анодом. В качестве растворимых анодов используют медь, никель, кобальт, кадмий, олово. На аноде происходит окисление этого электрода (Ме), а процесс на катоде протекает также, как и при электролизе растворов с инертным анодом.

Суммарную реакцию в этом случае записать нельзя, т.к. неизвестно, какая часть из общего количества электричества затрачивается на восстановление воды, а какая – на разряд ионов кадмия.

Вопрос № 21. Ионное произведение воды. Водородный показатель

Чистая вода является слабым электролитом. Уравнение диссоциации воды:

Н2О ↔ Н+ + ОН– Ионное произведение воды– произведение концентрацийН+ иОН– ионов:

КH2O = [H+] ∙ [OH–].

При 25 °С в чистой воде концентрации ионов равны: [H+] = [ОН–] = 10-7 моль/л

В общем случае, когда [H+] = [ОН–] в водном растворе, он называется нейтральным. Если больше первая – раствор кислый, если больше вторая – щелочной. С учетом приведенных концентраций для чистой воды:

КH2O = 10 –14 .

37

Правило: для воды и разбавленных водных растворов при комнатной температуре ионное произведение воды – величина постоянная, равная 10–14.

Зная ионное произведение воды и концентрацию добавленной кислоты или основания, можно рассчитать, соответственно, концентрацию Н+ или ОН– ионов в растворе, исходя из следующих формул:

Мерой кислотности раствора является водородный показатель (рН).

Он равен десятичному логарифму концентрации катионов водорода, взятому с противоположным знаком:

рН= –lg [Н+]

Иногда пользуются гидроксильным показателем (рОН).

Аналогично для рОН:

рОН = –lg [ОН–]

Правило:

«Сумма рН и рОН в разбавленных водных растворах и в чистой воде равна 14».

рН + рОН = 14

Величина водородного показателя равна:

- в нейтральном растворе [Н+] = 10–7 моль / л, рН = 7; - в кислом растворе [Н+] > 10–7 моль / л, рН < 7; - в щелочном растворе [Н+] < 10–7 моль / л, рН > 7.

38

Вопрос № 22. Буферные растворы. рН буферного раствора. Буферная емкость

Буферными растворами называют растворы, обладающие определенными значениями рН и поддерживающие его в определенных пределах при добавлении кислот, оснований или воды.

Основной буфер получают путем смешения слабого основания с его солью. Его значение рН больше 7.

Кислотный буфер получают путем смешения слабой кислоты с ее солью. Его значение рН меньше 7.

Наличие слабого электролита – обязательное условие существования буферной системы.

Механизм защитного действия буферных систем по поддержанию постоянства рН среды сводится к связыванию добавляемых в раствор ионов Н+ и ОН– компонентами буферной системы в малодиссоциирующие соединения.

Пример:

Кислотный буфер (слабая кислота и ее соль). Ацетатный буфер (СН3СООН + СН3СООNa). СН3СООNa + НСl = СН3СООН + NaCl СН3СООН + NaОН = СН3СООNa + Н2О

Формула рН кислотного буфера:

рН = рКк – lg ( СкVк / СсVс ),

где Ск и Сс – молярные концентрации кислоты и ее соли в их исходных растворах.

Vk и Vc – объемы их растворов, взятые для приготовления буфера.

рКк – силовой показатель кислоты, равный отрицательному десятичному логарифму ее константы диссоциации:

рКк = –lgКк

39

Формула рН основного буфера:

рН = 14 – рКо + lg (CoVo / CcVc ),

где Со и Сс – молярные концентрации основания и соли в их растворах. Vo и Vc – объемы их растворов, взятые для приготовления буфера.

рКо – силовой показатель основания, равный отрицательному десятичному логарифму его константы диссоциации:

рКо = –lgКо .

Количество кислоты или основания, которые можно добавить к буферному раствору без изменения его рН, не бесконечно. Оно связано с его буферной емкостью.

Буферная емкость раствора определяется количеством вещества эквивалента сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 литру раствора, чтобы изменить его значение рН на единицу.

В = ⱱ / ƶ ∙ ∆рН ∙ Vбуфера или В = Сн ∙ Vк-ты или осн / ∆рН ∙ Vбуфера ,

где Ƶ – число эквивалентов вещества, содержащихся в 1 моль этого вещества, для кислот Ƶ – основность.

Вопрос № 23. Буферные системы организма

Фосфатная буферная система

Фосфатная буферная система составляет около 2 % от всей буферной емкости крови и до 50 % буферной емкости мочи. Она образована гидрофосфатом (НРО42–) и дигидрофосфатом (Н2РО4–). Дигидрофосфат ведет себя как слабая кислота и слабо диссоциирует. Гидрофосфат проявляет щелочные свойства. В норме отношение НРО42– к Н2РО4– равно 4 : 1.

40

Механизм действия фосфатной буферной системы

Удаление ионов Н+ фосфатным буфером:

Метаболизм → кислота → анион + Н+

↓

НРО42– + Н+ → Н2РО4–

Удаление ионов ОН- фосфатным буфером:

Метаболизм → основание → катион + ОН-

↓

Н2РО4– + ОН– → НРО42– + Н2О

Бикарбонатная буферная система

Эта система самая мощная, на её долю приходится 65 % всей буферной мощности крови. Она состоит из бикарбонат-иона (НСО3–, соль натрия) и угольной кислоты (Н2СО3). Отношение НСО3– к Н2СО3 в норме равно: 20 : 1.

Механизм действия бикарбонатной буферной системы

Удаление ионов Н+ бикарбонатным буфером:

Метаболизм → кислота → анион + Н+

↓

НСО3– + Н+ → Н2СО3

Удаление ионов ОН– бикарбонатным буфером:

Метаболизм → основание → катион + ОН–

↓

Н2СО3 + ОН– → НСО3– + Н2О Работа бикарбонатной буферной системы неразрывно связана с

дыхательной системой (с вентиляцией легких).

41

Белковая буферная система

Белки плазмы, в первую очередь альбумин, играют роль буфера благодаря своим амфотерным свойствам. Их вклад в буферизацию плазмы крови составляет около 5 %.

Механизм действия белковой буферной системы

Вкислой среде подавляется диссоциация СООН-групп аминокислотных радикалов (в аспарагиновой и глутаминовой кислотах), а группы NH2 (в аргинине и лизине) связывают избыток ионов Н+ и рН сохраняется. Белки в данном случае ведут себя как основания и заряжаются положительно.

Вщелочной среде усиливается диссоциация СООН-групп, поступающие в плазму ионы Н+ связывают избыток ионов ОН-. В результате рН сохраняется. Белки в этом случае выступают как кислоты и заряжаются отрицательно.

При обычных значениях рН молекула белка в целом электронейтральна (изоэлектрическая точка белка). Таким образом, в результате ионизации аминогрупп и карбоксильных групп, белки существуют в водных растворах в виде биполярного иона:

NH2 – R – CООН ↔ NH3+ – R – COO–

Гемоглобиновая буферная система

Высокой мощностью в крови обладает гемоглобиновый буфер, на него приходится до 28 % всей буферной ёмкости крови. В качестве кислой части буфера выступает оксигенированный гемоглобин (Н-НbO2). Он обладает выраженными кислотными свойствами и в 80 раз легче отдает ионы Н+, чем восстановленный Н-Hb, выступающий как основание. Участие гемоглобина в регуляции рН крови связано с его ролью в транспорте кислорода и углекислого газа. Изменение кислотности гемоглобина происходит в тканях и в легких, и вызывается связыванием соответственно ионов Н+ или кислорода.

Механизм действия гемоглобиновой буферной системы

Втканях более кислый рН в норме является результатом накопления минеральных (угольной, серной, соляной) и органических кислот (молочной).

Втканях (в кислой среде):

НbO2 + H+ → [H-НbO2] → H-Нb + O2

42