характеризует общий запас энергии системы. Внутренняя энергия равновесной системы складывается из суммы кинетической энергии движения ее частиц (поступательное, вращательное, колебательное) и потенциальной энергии их взаимодействия.

Первое начало термодинамики:

«Энергия не возникает из ничего и не исчезает, а только переходит из одного вида в другой».

Это начало постулирует невозможность вечного двигателя 1-го рода, т.е. осуществление работы без расхода энергии.

Следствия 1-го начала термодинамики:

1) в случае неизолированной системы изменение внутренней энергии равно поглощенной теплоте минус совершенная ею работа:

U = Q – A => Q = U + A.

Т.е. поглощенное системой тепло расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение ею работы.

2) внутренняя энергия изолированной системы постоянна, т.е. Uизол.= 0.

Вопрос № 28. Законы термохимии. Закон Гесса

Термохимия – раздел химии, в котором изучаются тепловые эффекты процессов.

Закон Лавуазье-Лапласа (1780): «Теплота, необходимая для разложения химического соединения равна теплоте его образования, но

51

(например, графит, ромбическая сера, белый фосфор, жидкий бром, кристаллический йод).

Стандартная теплота (энтальпия) образования простого вещества равна 0.

Закон Гесса:

«Тепловой эффект химической реакции при постоянной температуре и давлении зависит только от начального и конечного состояния системы (от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов) и не зависит от пути реакции»:

Н˚х.р.= Н˚кон. – Н˚нач.

Следствия из закона Гесса:

1) Тепловой эффект получения определенного количества вещества из данных исходных соединений не зависит от способа получения. Например, реакция окисления углерода:

рисх = ркон, то тепловой эффект будет одним и тем же.

2) Изменение стандартной энтальпии (теплоты) образования (ΔН˚х.р.) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции минус сумма стандартных энтальпий образования исходных веществ (или сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ минус сумма стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции):

52

Вопрос № 29. Энтропия. Второе и третье начала термодинамики

Второе начало термодинамики связано со следующими понятиями: вероятность состояния или процесса, энтропия состояния и ее изменение в ходе процесса.

Вероятность состояния системы – характеризуется числом способов, с помощью которых это состояние может быть реализовано.

Энтропия (S, Дж/моль ∙ К) – функция состояния системы, являющаяся термодинамической мерой ее неупорядоченности.

Частицам – молекулам, ионам, атомам присуще стремление к беспорядочному движению. Поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, т.е. самопроизвольно могут процессы происходить так, чтобы в итоге процесса уменьшилась степень упорядоченности системы. Количественной мерой неупорядоченности состояния системы является энтропия (от греч. слова – «превращение»).

Энтропия (S) – функция состояния системы, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только конечным и начальным состояниями системы:

ΔS0х.р.

Закономерности изменения энтропии:

1.Усложнение молекул приводит к возрастанию энтропии.

2.При переходе веществ из газообразного состояния в жидкое энтропия уменьшается.

3.Энтропия уменьшается при увеличении твёрдости вещества.

4.При увеличении температуры энтропия растёт, а при увеличении давления – падает.

5.Энтропия изменяется закономерно в ряду сходных веществ. Т.е., в главных подгруппах энтропия возрастает сверху вниз.

Таким образом, самопроизвольно может происходить процесс, который сопровождается ростом беспорядка в системе. Это является причиной самопроизвольного протекания эндотермических реакций.

53

Второе начало термодинамики:

«Самопроизвольный процесс в системе возможен за счет увеличения ее энтропии».

В химических реакциях рост энтропии наблюдается, если в результате реакции увеличивается число частиц (молекул или ионов) вещества. Например, реакции разложения, диссоциация веществ.

Третье начало термодинамики:

«При абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества без дефектов в кристаллической решётке равна нулю».

S0 – абсолютная энтропия. Энтропия при абсолютном нуле S0 = 0. В расчётах используют стандартную энтропию S0298. Абсолютный ноль = –273 К («тепловая смерть Вселенной», прекращается броуновское движение. Абсолютный ноль не достижим!).

Третье начало позволяет определять абсолютные значения энтропии в отличии от внутренней энергии и энтальпии, для которых определяются только относительные изменения.

Нарушения в кристаллической системе, расширение её при нагревании за счёт появления и ускорения движения составляющих её частиц, плавление и последующий переход жидкости в газ – всё это ведёт к увеличению беспорядка в системе, т.е. к росту её энтропии.

Вопрос № 30. Энергии Гиббса и Гельмгольца. Термодинамическое условие самопроизвольного процесса

Максимальная работа системы в изохорном процессе связана с изменением ее внутренней энергии (U), а в и зобарном – с изменением энтальпии (Н).

–Av,т = U – Т ∙ S,

где –AV,T – изохорно-изотермический потенциал (F, кДж/моль, энергия Гельмгольца) – максимальная работа системы в изохорном изотермическом процессе, она называется также свободной энергией системы при постоянном объеме: F = –AV,T = U – Т ∙ S.

54

Изобарно-изотермический потенциал (G, кДж/моль, энергия Гиббса) –

максимальная работа системы в изобарном изотермическом процессе. Она называется свободной энергией системы при постоянном давлении:

G = –AР,Т = Н – Т ∙ S – это основное уравнение химической термодинамики, позволяющее определить направление процесса и движущую силу реакции.

Для химических реакций: Gх.р. = Нх.р. – Т · Sх.р.

Нх.р. = ΔGх.р. + Т ∙ΔSх.р.,

где : Нх.р. – полная энергия, переходящая от системы к ее окружению;

Gх.р – свободная энергия, способная совершать работу, свободная энергия Гиббса;

Т ∙ΔSх.р. – «связанная энергия», не способная совершать работу. Энергия Гиббса характеризует возможность протекания реакции.

Изменение энергии Гиббса в различных процессах рассчитывают аналогично Н и ΔS:

G0х.р. = ∑ G0продуктов реакции – ∑ G0исходных веществ .

На основе энергии Гиббса 2-е начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

«В изобарно-изотермических условиях (р,Т=const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (Δ G < 0). В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не изменяется (Δ G = 0)».

Таким образом, 2-е начало термодинамики записывается следующим образом:

G ≤ 0 при Р,Т = const.

«В изобарно-изотермическом и в изохорно-изотермическом процессе в состоянии равновесия системы потенциал системы не изменяется: G = 0 и

F = 0».

Термодинамическое условие самопроизвольного процесса

Термодинамическим критерием самопроизвольного процесса является уменьшение термодинамического потенциала системы G < 0 или F < 0.

Так как энергия Гиббса является мерой самопроизвольности протекания процесса, то между знаком ΔG для любой реакции и ее самопроизвольным

55